Рис. 30.3. (а) Миллер и Юри в 1953 году получили аминокислоты, возбуждая электрическими разрядами смесь водяного пара, метана, аммиака и других газов, (б) Этот эксперимент неоднократно повторялся. На фото показана аналогичная аппаратура в Исследовательском центре им. Дж. С. Эймса, НАСА. С разрешения NASA.
К удивлению ученых, в этих условиях за несколько дней в ходе различных реакций родилось большое разнообразие органических соединений, включая несколько различных аминокислот. Выход полученных продуктов зависел от состава смеси газов. Для эффективного производства органики требовалось наличие восстановленных (относительно воды) газов, таких как метан или молекулярный водород. Если в качестве источника углерода использовался окисленный углерод СО., или же в реакции участвовал молекулярный кислород, то получить органический продукт не удавалось.
Результат эксперимента Миллера-Юри был поразительным. Он четко доказал, что синтез органических соединений может происходить довольно легко из неорганического вещества. Однако гипотеза о первичной атмосфере Земли, по-видимому, оказалась ошибочной. Сейчас есть свидетельства того, что «первая» атмосфера, богатая водородом, была сорвана в результате мощной бомбардировки или же сильным солнечным ветром. «Вторая» атмосфера могла возникнуть из вулканических газов и летучих веществ, принесенных кометами. На это указывает то, что изотопный состав благородных газов в современной атмосфере совпадает с тем, что дает распад радиоактивных элементов в земной коре, и отличается от изотопного состава межзвездных облаков, из которых должна была бы сформироваться Земля. «Вторая» атмосфера в основном состояла из CO2 N2 и Н2O с примесью СО и Н2. Но эти нейтральные газы, как было сказано, не давали в эксперименте органических продуктов.
Впрочем, производство аминокислот на ранней стадии зарождения жизни — не проблема, так как их синтез мог происходить в любом месте, где маленькие восстановленные соединения вступают в реакцию при наличии источника энергии. Такие условия складывались, например, в геотермальных областях под морским дном, где морская вода проникала вглубь коры и растворяла минералы, углерод и серу. Гидролиз должен был обеспечить достаточную восстановительную энергию, а высокая температура и давление — способствовать восстановлению соединений. Затем восстановленные соединения вместе с горячей водой поднимались на морское дно в особых местах выхода (похожих на современные гидротермальные источники на подводном Срединно-Атлантическом хребте). Сульфиды вступали в реакцию с ионами железа, никеля и других металлов, насыщавших древнюю морскую воду, и образовывали сульфидные осадки, которые скапливались в пористых структурах, похожих на черных курильщиков, существующих в подобных местах в наше время. Сульфиды металлов — активные катализаторы различных химических реакций. Эти геотермальные источники могли быть эффективными инкубаторами маленьких органических соединений, включая аминокислоты (рис. 30.4).
Вещество, необходимое для зарождения жизни, могло прийти на Землю и из космоса. Многие небольшие органические соединения обнаружены в метеоритах и межзвездных облаках. Вероятно, их синтез происходит на поверхности частиц космической пыли под действием мощного ультрафиолетового излучения массивных звезд. Кроме простейшей органики в древних метеоритах, углистых хондритах, обнаружено до семидесяти различных аминокислот, органических кислот и сахаров. Вполне вероятно, что внеземная пред-биологическая химия внесла большой вклад в список земных органических соединений.
Изменились наши взгляды и на предбиологический синтез в древней атмосфере. Фенг Тиан (Feng Tian) с коллегами из Колорадского университета в Боулдере в 2005 году опубликовал вычисления, показывающие, что молекулярный водород, возможно, не улетучивался так быстро, как ранее считалось. Напротив, древняя атмосфера могла содержать до 40 % Н2, делая его способным к синтезу органических соединений. Это новое, хотя и не доказанное, предположение говорит о том, как мало мы еще знаем об условиях на ранней Земле и как различия в древней среде могли влиять на вероятные пути предбиологической химии.
Рис. 30.4. Горячий «черный курильщик» подводного геотермального источника в Атлантическом океане. С разрешения National Oceanic and Atmospheric Administration.
Возможные варианты предбиологического синтеза разных нуклеотидов были детально изучены, например, группами Хуана Оро (1923–2004) из Хьюстонского университета и Лесли Оргела (1927–2007) из Калифорнийского университета в Сан-Диего. Этот синтез должен был происходить в несколько этапов: (1) синтез азотистых оснований нуклеотидов; (2) синтез сахара рибозы в кольцевой форме (с 5'-углеродом в правой (D) ориентации, как описано в главе 28); (3) ковалентное (в (β-ориентации) связывание оснований с 1'-углеродом кольца рибозы и, наконец, (4) фосфорилирование 5'-углерода рибозы. В отличие от синтеза аминокислот, синтез нуклеотидов в предбиологических условиях в соответствии со всеми этими этапами очень затруднителен, и пока мы до сих пор не полностью понимаем этот процесс.
Похоже, что требовалось много, а точнее — огромное количество нитей РНК достаточной длины и разнообразия, чтобы создать хотя бы один полимер, способный к самокопированию, а затем и копированию других РНК. Таким образом, требовалось высокоэффективное спонтанное формирование РНК-полимеров, чтобы запустить функционирующий РНК-мир. Предбиологическую полимеризацию нуклеотидов трудно объяснить известной химией РНК, так как для этого нужна энергия, и легко это не происходит. При оптимальных лабораторных условиях удается производить полимеры длиной 4050 нуклеотидов. В этих экспериментах нуклеотиды полимеризуют-ся в водном растворе в присутствии глинистых минералов. Тонкослойные глины из положительно заряженных минеральных частиц связывают отрицательно заряженные нуклеотиды и помещают их в нужное место, способствуя их реакциям между собой. В дальнейшем присутствие глины значительно стабилизирует готовые РНК-полимеры, которые в ином случае могли бы легко разложиться из-за гидролиза. Эти условия «вода-глина» детально исследовал, например, Джеймс Феррис (J. Ferris) из Нью-Йоркского центра изучения происхождения жизни (Политехнический институт Ренсселе).
Группа Дэвида Димера (D. Deamer) из Калифорнийского университета обнаружила иные условия, способствующие полимеризации РНК, хотя и менее успешно, чем глины. В холодных (-18 °C) ледяных растворах исходные вещества концентрируются в воде, остающейся между кристаллами льда. Низкая температура снижает скорость реакций между компонентами и позволяет возникнуть связям между нуклеотидами. В таких условиях за несколько дней появлялись полимеры, содержащие вплоть до 16 нуклеотидов.
Теперь расскажем о проблемах полимеризации. На рис. 30.5 показаны формы субъединиц нуклеозидов и их фосфодиэфирные связи в РНК-полимерах. На этом рисунке изображены и альтернативные строительные блоки, которые не могут быть использованы в РНК-полимерах. Как уже говорилось, РНК-нуклеотиды формируются из оснований — аденина, гуанина, цитозина и урацила, соединенных с сахаром рибозой (см. рис. 28.4 и 28.5). Соседние сахара рибозы должны связываться друг с другом через фосфоризирующие связи между 5'-углеродом одной рибозы с 3'-углеродом предыдущей. Фосфоризирующая связь формируется через фосфатную часть, содержащую фосфор (Р) и кислород (О). Для этого нуклеозиды должны сначала связать фосфатную группу (см. рис. 28.4) или фосфоризироваться своим 5'-углеродом, чтобы затем превратиться в нуклеотиды. На молодой Земле это было затруднительно, так как растворимых фосфатов почти не имелось. Возможно, небольшая часть фосфатов образовалась из неорганических минералов фосфата кальция (гидроксилапатит), хотя они очень плохо растворяются в воде. Возможно также, что фосфаты появились из линейных полифосфатов вулканического происхождения или продуктов их распада. Даже если эти источники обеспечивали нужное количество растворимых фосфатов, то фосфоризация нуклеозидов должна была быть очень затруднена, ведь в лабораторных условиях она может быть завершена только при наличии мочевины, хлористого аммония и тепла. Далее, для полимеризации нуклеотидов нужно еще, чтобы они были активированы какой-нибудь высокоэнергичной связью (например, связью с аналогом основания или аминокислотой) в положении 5', чтобы обеспечить энергией реакции связи между нуклеотидами.
