Наполеон знал о растерянности в русском штабе и, еще находясь в Вильне, получил сведения о том, что первоначальная мысль защищаться на Двине в укрепленном лагере в Дриссе оставлена, так как Барклай боялся обхода этого лагеря и неизбежной капитуляции, что русская армия двумя колоннами отступает в глубь страны. Колонна Барклая отступает на Витебск быстрее, колонна Багратиона на Минск – медленнее. Наполеон с главными силами двинулся на Барклая. Но Барклай ускорил темп перехода и приказал начальнику своего арьергарда Остерману-Толстому задерживать, по мере сил, наступающих французов. Это и было исполнено в боях под Островно 25 и 26 июля. Таким образом, войдя в Витебск, Наполеон уже не застал Барклая, который спешил теперь к Смоленску. В эти же июльские дни маршал Даву двигался из Вильны в Минск, получив задачу отрезать путь отхода Багратиона и уничтожить его раньше, чем тому удастся соединиться с Барклаем. Но, к счастью для Багратиона, бездарный в военном отношении (и во всех прочих отношениях) младший брат Наполеона, вестфальский король Жером Бонапарт, преследовавший Багратиона по дороге Гродно – Минск, не сумел выполнить ничего из того, что ему было приказано, опоздал со своим корпусом, и когда 23 июля начался бой к югу от Могилева между Даву и Багратионом, то Багратион очень успешно отразил ряд атак и, повернув на Смоленск, продолжал свое отступление, уже почти не тревожимый неприятелем. Получив сведения о битве под Могилевым и о переходе Багратиона через Днепр у Нового Быхова, Барклай решил соединиться с Багратионом у Смоленска и двинулся туда через Рудно. Наполеон сделал уже все приготовления к большой битве под Витебском, в которой он думал уничтожить Барклая, и вдруг 28 июля, выехав на позиции, убедился, что русская армия ушла дальше на восток. Это было для императора большим разочарованием. Новый Аустерлиц под Витебском мог бы разом, как ему представлялось, кончить войну и побудить Александра к миру. Солдаты были измучены страшной жарой и трудными переходами. Жара была такая, что побывавшие в Египте и Сирии старослуживые утешали молодых только тем, что в Египте бывало еще жарче. Фуража не хватало. В некоторых эскадронах со времени выхода из Вильны пало больше половины лошадей. Вместе с тем в армии появились признаки разложения, мародерство приняло необычайные размеры.

Приходилось идти дальше и дальше за Барклаем и Багратионом, которые шли разными путями, направляясь к Смоленску. Пришлось выдвинуть к Двине два корпуса на крайний левый (т. е. северный) фланг наступающей на Смоленск армии, на петербургское направление, где действовал корпус Витгенштейна. Пришлось выделить несколько дивизий на правый (южный) фланг, чтобы отразить спешившие из Турции русские войска, освободившиеся после внезапного заключения русско-турецкого мира. Но все-таки у Наполеона для предстоящей в Смоленске битвы войска было гораздо больше, чем у русских. После столкновения под Красным (14 августа) с дивизией Неверовского, с замечательной стойкостью выдержавшей натиск превосходящих сил Нея и Мюрата и потерявшей при этом треть своего состава, Наполеон подошел к Смоленску. Багратион поручил генералу Раевскому задержать французов, и в последовавших столкновениях корпус Раевского сражался с таким упорством, что маршал Ней чуть не попал в плен. Багратион настаивал на том, что без большой битвы отдавать Смоленск нельзя. До «большой битвы» дело не дошло. Главные силы русских армий подошли было сначала к Смоленску, но затем начали отход на восток. Барклай не решился, однако, сдать город без боя, хотя он и считал это ненужным. В 6 часов утра 16 августа Наполеон приказал начать общую бомбардировку и штурм Смоленска. Разгорелись яростные бои, длившиеся до 6 часов вечера. Французы заняли предместья Смоленска, но не центр города. Корпус Дохтурова, защищавший город вместе с дивизией Коновницына и принца Вюртембергского, сражался с изумлявшей французов храбростью и упорством. Вечером Наполеон призвал маршала Даву и категорически приказал на другой день, чего бы это ни стоило, взять Смоленск. У него появилась уже раньше, а теперь окрепла надежда, что этот смоленский бой, в котором участвует якобы вся русская армия (он знал о состоявшемся наконец соединении Барклая с Багратионом), и будет той решительной битвой, от которой русские до сих пор уклонялись, отдавая ему без боя огромные части своей империи. 17 августа бой возобновился. Русские оказывали геройское сопротивление, солдат приходилось и просьбами и прямо угрозами отводить в тыл: они не желали исполнять приказов об отступлении.

После кровавого дня наступила ночь. Бомбардировка города, по приказу Наполеона, продолжалась. И вдруг раздались среда ночи один за другим страшные взрывы, потрясшие землю; начавшийся пожар распространился на весь город. Это русские взрывали пороховые склады и зажигали город: Барклай дал приказ об отступлении. На рассвете французские разведчики донесли, что город оставлен войсками, и Даву без боя вошел в Смоленск.

Трупы людей и лошадей валялись по всем улицам. Стоны и вопли тысяч раненых оглашали город: они были брошены на произвол судьбы. Часть города еще пылала. Наполеон медленно проезжал со свитой по улицам Смоленска, вглядываясь в окружающее, делая распоряжения о тушении пожаров, об уборке начавших разлагаться трупов и громко стонавших раненых, о подсчете найденных припасов. Наблюдатели передают, что он был угрюм и не разговаривал со свитой. Войдя после этой верховой прогулки по городу в дом, где ему была наскоро приготовлена квартира, император бросил свою саблю на стол и сказал; «Кампания 1812 г. окончена». Но от мысли остановиться в Смоленске, прочно устроить тыл в Польше, Литве, Белоруссии, подтянуть подкрепления из Европы и возобновить движение на Москву или на Петербург весной 1813 г., от идеи разделить русскую войну на два похода пришлось отказаться там же, в Смоленске. Русские опять ускользнули. Наполеон не знал о тех трудностях, которые все в большей и большей степени возникали для Барклая при каждом его новом приказе об отступлении, не знал о громких обвинениях русского главнокомандующего в измене, о смятении и растерянности русского двора. Он видел только одно: генеральной битвы нет как нет, нужно идти дальше на восток, на Москву. А между тем чем больше он углубляется на восток, тем труднее становится закончить эту борьбу миром, простым дипломатическим соглашением. О полной, подавляющей победе над Россией Наполеон в Смоленске уже не думал. Многое ему теперь представилось совсем в другом свете, чем за три месяца до того, когда он переходил через Неман.