С самого первого дня своего удивительного похода Наполеон не уставал повторять, что пришел дать французам «настоящую свободу». 23 апреля была опубликована новая конституция. По сравнению с хартией Людовика XVIII в ней был значительно снижен избирательный ценз и даны более либеральные свободы. 25 мая новые палаты открыли свои заседания. Большинство в них имели его сторонники, но Наполеон все равно был не очень доволен ими, так как тяжело переживал любое ограничение своей власти. 12 июня он выехал к армии, чтобы начать последнюю в своей жизни кампанию. Он успел собрать к этому времени около 128 тысяч солдат, что не шло ни в какое сравнение с силами Седьмой коалиции, которая готова была выставить до миллиона человек. Все монархи, заседавшие в это время на конгрессе в Вене, объявили, что будут бороться с Наполеоном до полной победы и ни за что не сложат оружия перед «врагом человечества». Этим судьба Наполеона была предрешена, но потребовалась еще одна большая битва, чтобы сделать его падение окончательным. Прежде всего, Наполеон двинулся в Бельгию против прусской армии Блюхера и английской армии Веллингтона. 14 июня французы перешли бельгийскую границу. 16 июня произошло большое сражение с пруссаками при Линьи. Потеряв 20 тысяч солдат, Блюхер отступил. Он, однако, не был разбит. Наполеон приказал 36-тысячному корпусу Груши преследовать пруссаков, а сам обратился против англичан. Решительная битва произошла в 22 километрах от Брюсселя у деревни Ватерлоо. У Наполеона было в этот момент 72 тысячи солдат при 243 орудиях, у Веллингтона — 68 тысяч при 159 орудиях. Сражение началось 18 июня в 11 часов утра. Главный удар Наполеон решил нанести по левому флангу англичан. Упорное сопротивление противника смешало все его планы. Бой был чрезвычайно упорным, и ни одна из сторон не имела успеха. Около полудня на правом фланге Наполеона появился авангард прусской армии — это был Блюхер, который успел оторваться от Груши и теперь спешил на помощь Веллингтону. Император направил против пруссаков корпус Лобау и гвардию. Одновременно он перенес направление главного удара на центр английских позиций. Дважды тяжелая французская конница врывалась на позиции англичан, но, не поддержанная пехотой, откатывалась назад. Наполеон бросил в бой свой последний резерв — 10 батальонов старой гвардии, и опять не достигуспеха. Между тем натиск пруссаков все усиливался. Подоспели три их корпуса (около 30 тысяч человек), и Блюхер один за другим бросал их в атаку. Около 8 часов вечера Веллингтон перешел в общее наступление, а пруссаки наконец опрокинули правый фланг Наполеона. Отступление французов вскоре превратилось в бегство. Они потеряли в этот день около 32 тысяч человек, а союзники — на 10 тысяч меньше. Битва, а вместе с ней и вся кампания были безнадежно проиграны.

21 июня Наполеон вернулся в Париж, а на другой день отрекся от престола в пользу своего маленького сына и отправился в Рошфор. Он рассчитывал сесть на один из фрегатов и уплыть в Америку. Осуществить этот план оказалось невозможно, так как английские корабли плотно блокировали берег. Выйдя 8 июля в море, Наполеон должен был высадиться на острове Экс. Поняв, что ему ни за что не дадут уплыть в Америку, император 15 июля сам отправился на английский флагманский корабль «Белле-рофон» и отдал себя в руки капитана Мэтленда. Как только английское правительство узнало о пленении императора, решено было отправить его в ссылку на отдаленный остров Св. Елены (ближайший от острова африканский берег находился в 2 тысячах километрах). Наполеона пересадили на фрегат «Нортумберлэнд» и после двухмесячного плаванья, 15 октября, он достиг пределов своего последнего пристанища. Здесь он был отдан под надзор губернатору Гудсону Лоу, но мог пользоваться в пределах острова полной свободой. После долгих лет бурной жизни его обрекли на полную праздность. Он много читал, катался верхом, совершал пешие прогулки и диктовал свои воспоминания. Однако все эти занятия не могли разогнать его тоски. С каждым годом Наполеон становился все более угрюмым. С 1819 г. появились первые признаки разрушительной болезни. В начале 1821 г. уже не осталось сомнений, что император смертельно болен раком желудка. Жестокие боли усиливались с каждым днем, и 5 мая после тяжелой агонии он скончался.