Рис. 10.1. Диаграмма энергетических уровней водорода. Изображены первые пять энергетических уровней. Для удобства восприятия масштаб интервалов между уровнями не соблюдается. Энергия зависит только от главного квантового числа n. Показано количество орбиталей каждого типа. При n=4 имеется одна s-орбиталь, три разные p-орбитали, пять разных d-орбиталей и семь разных f-орбиталей^{13}. Диаграмму можно продолжить для n=6. Различные уровни иногда называют оболочками

Хотя значения энергии в атоме водорода зависят только от главного квантового числа n, квантовые числа l и m тоже играют важную роль. Они определяют форму орбиталей и другие свойства, присущие атому водорода. Например, квантовое число m называется магнитным квантовым числом. Три 2p-орбитали (2p₁, 2p₀ и 2p_?1) различаются значениями квантового числа m. Когда атом водорода помещают в магнитное поле, энергии этих трёх орбиталей перестают быть одинаковыми.

Из диаграммы энергетических уровней, вычисленных с помощью уравнения Шрёдингера (см. рис. 10.1), становится ясно, как возникает эмпирическая диаграмма, представленная на рис. 9.3. Оптические переходы, видимые как линии в спектре атома водорода и описываемые формулой Ридберга, — это переходы между энергетическими уровнями атома водорода, энергии которых вычисляются на основе квантовой теории без каких-либо подгоночных параметров.

Как уже упоминалось, квантовые числа n, l и m вместе определяют формы волновых функций. Для s-орбиталей l=0. Это означает, что электрон не имеет углового момента^{14} в своём движении относительно ядра атома. Все направления выглядят равноценными, так что s-орбитали — это сферически симметричные трёхмерные волны амплитуды вероятности. На рис. 10.2 схематически показаны орбитали (волны амплитуды вероятности) 1s, 2s и 3s. Более тёмный тон означает бо?льшую вероятность обнаружить электрон на соответствующем расстоянии от центра. Расстояния, на которых вероятности достигают максимума, показаны сплошными окружностями. Середины белых областей внутри орбиталей 2s и 3s (пунктирные окружности) — это узлы, то есть области, где вероятность обнаружить электрон обращается в нуль. При переходе от 1s к 2s и 3s размеры орбиталей значительно возрастают. С увеличением квантового числа n повышается вероятность обнаружить электрон вдали от ядра.

Рис. 10.2. Двумерные представления орбиталей 1s, 2s и 3s. В действительности они сферические. Более тёмный тон соответствует более высокой вероятности обнаружения электрона. Сплошными окружностями обозначены максимальные значения этой вероятности. Пунктирные окружности — это узлы, где данная вероятность обращается в нуль. При данном способе изображения орбитали имеют довольно чёткую внешнюю границу. Орбитали — это волны, которые становятся очень малыми на больших расстояниях, но обращаются в нуль лишь тогда, когда расстояние от центра стремится к бесконечности

Увеличение размера орбиталей — одна из причин того, что энергия возрастает с увеличением квантового числа n. Формула для энергетических уровней атома водорода начинается со знака «минус»: E_n=?R_H/n². Принято считать, что более низкая энергия — это бо?льшая по абсолютной величине отрицательная энергия. Атом водорода состоит из протона и электрона, притягивающихся друг к другу в результате кулоновского, то есть электростатического, взаимодействия. Противоположные заряды притягиваются. Протон — это положительно заряженная частица, а электрон заряжен отрицательно. Когда протон и электрон разнесены бесконечно далеко, они не ощущают влияния друг друга. Взаимодействия между ними из-за большого расстояния нет. Система имеет нулевую энергию, когда её частицы разнесены на бесконечно большое расстояние.

Взаимодействие электрона и протона усиливается по мере того, как они сближаются. Энергия системы убывает, становясь всё более отрицательной. На орбитали 2s электрон в среднем находится дальше от протона, чем на орбитали 1s, на орбитали 3s электрон в среднем ещё дальше от протона. Это видно на рис. 10.2. С увеличением квантового числа энергия выражается всё меньшими отрицательными числами. При больших значениях n требуется меньше энергии, чтобы разделить электрон и протон, то есть ионизировать атом. Ионизация — это процесс отрыва электрона от атома, так что они более не связаны друг с другом. При n=1 для ионизации атома требуется энергия R_H. Её нужно передать атому, чтобы превзойти энергию связи, равную — R_H. При n=2 энергия, требуемая для ионизации атома водорода, составляет всего R_H/4, а при n=3 необходимая энергия ещё меньше и составляет R_H/9.

Чтобы лучше представить себе пространственное распределение вероятности обнаружить электрон в определённом положении, полезно построить для волновых функций два типа графиков. Один из них — это просто график волновой функции в зависимости от расстояния до ядра. Это полезный график, но кое в чём он вводит в заблуждение. Второй тип графика называют радиальным распределением функции, и мы вкратце его опишем.

На рис. 10.3 представлен график волновой функции ?(r) в зависимости от расстояния до протона, который находится в центре атома. График этого типа показывает амплитуду вероятности обнаружить электрон вдоль одной прямой линии, уходящей радиально от центра. Значение r отсчитывается от тёмного центра распределения электрона на рис. 10.2 вправо в горизонтальном направлении. На рис. 10.3 видно, что вероятность обнаружить электрон быстро убывает вдоль отдельно взятой прямой и приближается к нулю, когда расстояние от ядра достигает 3 A.

Рис. 10.3. График волновой функции ?(r) для орбиталей 1s в зависимости от расстояния r до протона. Значение ?(r) пропорционально вероятности обнаружить электрон вдоль линии, радиально уходящей от центра атома. Расстояние r выражено в ангстремах (1 A = 10^?10 м)

Проблема с графиком того типа, который представлен на рис. 10.3, состоит в том, что он не учитывает трёхмерную природу атома. Рассматривая 1s-орбиталь на рис. 10.2, мы понимаем, что можно обнаружить электрон на некотором расстоянии от центра, двигаясь не только вдоль линии, направленной вправо, но и вдоль линии, направленной влево, вверх или вниз. Можно также сдвинуться в любом диагональном направлении на расстояние r и получить ту же самую вероятность обнаружить электрон. Поскольку атом трёхмерен, можно также выйти из плоскости страницы и тоже обнаружить электрон. Если нужно знать вероятность обнаружения электрона на определённом расстоянии r от протона, то следует произвести суммирование по всем таким радиальным направлениям.

В действительности вопрос состоит в том, какова вероятность обнаружить электрон на некотором расстоянии от ядра, если сложить все возможные направления. Можно сформулировать этот вопрос иначе: какова вероятность обнаружить электрон в тонком сферическом слое радиусом r? Поскольку с увеличением r объём этого тонкого сферического слоя возрастает, то на некоторых расстояниях это нивелирует тот факт, что волновая функция убывает. Чтобы понять роль этого тонкого сферического слоя, рассмотрим ряд пустых резиновых мячей с одинаковой толщиной оболочки. Мяч маленького радиуса (r) будет содержать меньше резины, чем мяч большого радиуса. Если же вы просто пойдёте по одной прямой линии от центра мяча и, добравшись до его оболочки, поинтересуетесь толщиной резины, то она не будет зависеть от радиуса мяча. Ясно, однако, что в оболочке большого мяча содержится больше резины, чем в оболочке маленького.