В 1853 году, когда началась война с Турцией, Толстой стал ходатайствовать о переводе его в действующую армию. Он добился отправки в Румынию, где находился полгода. Об этом времени Толстой говорит, что «и воевать не воевал, и писать не писал». А с началом Крымской войны он подает рапорт с просьбой о переводе в Севастополь. В ноябре 1854 года он прибывает в город и до самого конца войны участвует в его обороне в качестве офицера артиллерии. Все ужасы, лишения и страдания, выпавшие на долю защитников Севастополя, перенес и Толстой. Он долго жил на страшном 4-м бастионе, командовал батареей в сражении при Черной, был при адской бомбардировке во время штурма Малахова кургана. Участие в обороне города дало Толстому богатые наблюдения, которые затем были им использованы при написании «Севастопольских рассказах», появившихся в «Современнике» в 1855—1856 годах. Рассказы пользовались огромным успехом, а давая оценку творчеству Толстого, Писемский в восхищении сказал: «Этот офицеришка нас всех заклюет, хоть бросай перо». Правда, цензурный комитет во главе с Мусиным-Пушкиным нашел в ряде рассказов «насмешки над нашими храбрыми офицерами», и Льву Николаевичу пришлось второй и третий рассказы несколько переделать, чтобы их опубликовать.

В конце осени 1855 года Толстой приехал в Петербург. Шумной и веселой жизнью зажил Толстой в столице, где его встретили с распростертыми объятиями и в великосветских салонах, и в литературных кружках. Особенно близко сошелся он с Тургеневым, с которым некоторое время жил на одной квартире. Тургенев ввел Толстого в кружок «Современника» и других литературных корифеев: у него сложились приятельские отношения с Некрасовым, Гончаровым, Панаевым, Григоровичем, Дружининым, Сологубом. В столице его стали приглашать печататься в разные журналы, но он отдавал свои рукописи только в «Современник».

«Севастопольские рассказы», окончательно укрепившие известность Толстого, как одной из главных «надежд» нового литературного поколения, до известной степени являются первым эскизом того огромного полотна, которое 10–12 лет спустя Толстой с таким гениальным мастерством развернул в «Войне и мире». Первый в русской, да и едва ли не во всемирной литературе, Толстой занялся трезвым анализом боевой жизни, первый отнесся к ней без всякой экзальтации. Он низвел воинскую доблесть с пьедестала сплошного «геройства», но вместе с тем возвеличил ее как никто.

По воспоминаниям Левенфельда, после Севастополя столичная жизнь «имела двойную прелесть для богатого, жизнерадостного, впечатлительного и общительного молодого человека. На попойки и карты, кутежи с цыганами у Толстого уходили целые дни и даже ночи». Веселая жизнь не замедлила оставить горький осадок в душе Толстого, тем более что у него начался сильный разлад с близким ему кружком писателей. Он никак не хотел удовлетвориться тем, что он, «чудесный художник», не мог признать литературную деятельность чем-то особенно возвышенным, чем-то таким, что освобождает человека от необходимости стремиться к самоусовершенствованию. На этой почве возникали ожесточенные споры. В начале 1857 года Толстой пишет: «Люди мне опротивели, и сам я себе опротивел». Он без всякого сожаления оставил Петербург и отправился за границу. Неожиданное впечатление произвела на него Западная Европа. Он побывал в Германии, Франции, Англии, Швейцарии и Италии, проведя за границей в общей сложности около полутора лет. Впечатление от поездки было резко отрицательным, и в дальнейшем Толстой не обмолвился каким-нибудь добрым словом о тех или других сторонах заграничной жизни, нигде не поставил культурное превосходство Запада в пример России. Разочарование европейской жизнью он высказал в рассказе «Люцерн». За границей Толстого интересовали вопросы народного образования, которые он пристально изучал в Германии и теоретически, и практически, беседуя со специалистами. Во время пребывания в Брюсселе Толстой познакомился с Прудоном и Лелевелем.

Во время второго путешествия за границу в Южной Франции на руках у Льва Николаевича скончался от чахотки его любимый брат Николай. Смерть брата произвела на Толстого сильное впечатление, и он решил вернуться в Россию.

Еще в 1859 году во время пребывания в России между первым и вторым путешествиями за границу, Толстой вышел из журнала «Современник» вместе с Тургеневым, Гончаровым и Григоровичем. Он не принимал идеи о революционном пути решения крестьянского вопроса и крайне отрицательно относился к революционной демократии. Вернувшись в Россию в 1861 году, в год освобождения крестьян, Толстой становится мировым посредником, приняв участие в проведении крестьянской реформы, но, защищая крестьянские интересы, вызвал к себе неприязнь помещиков и вскоре был отстранен от должности. В своем уезде Лев Николаевич открыл ряд школ, центром которых стала первая в России экспериментальная Яснополянская школа. Эта школа стала для Толстого «поэтическим, прелестным делом, от которого нельзя оторваться». Толстой сам создал оригинальную методику и учил детей без принуждения, считая их такими же свободными людьми, как и он сам. Он решительно восстал против всякой регламентации и дисциплины в школе, считал, что все в преподавании должно быть индивидуально – и учитель, и ученик, и их взаимные отношения. В Яснополянской школе дети сидели кто где хотел, кто сколько хотел и кто как хотел. Никакой определенной программы преподавания не было. Единственная задача учителя заключалась в том, чтобы заинтересовать класс. Несмотря на этот крайний педагогический анархизм, занятия шли прекрасно. Их вел сам Толстой, при помощи нескольких постоянных учителей и нескольких случайных, из ближайших знакомых и приезжих.

В 1862 году Толстой стал издавать педагогический журнал «Ясная Поляна», где главным сотрудником являлся опять-таки он сам. Сверх статей теоретических Толстой написал также ряд рассказов, басен и переложений.

В том же году произошли изменения и в его личной жизни – Лев Николаевич женился на Софье Андреевне Берс. Ему пошел уже четвертый десяток, Софье Андреевне было всего 17 лет. Но, несмотря на разницу в возрасте, в лице жены он нашел не только верного и преданного друга, но и незаменимую помощницу во всех делах, практических и литературных. Она многократно переписывала без конца переделываемые мужем произведения, причем часто «недоговоренная» мысль писателя, недописанные слова и обороты под ее рукой получали ясное и определенное выражение. Для Толстого наступает самый светлый период его жизни – период упоения личным счастьем и расцвета его творческого гения.

В первые годы после женитьбы Толстой работал над романом «Война и мир», создав одно из лучших своих произведений, ставшим одним из признанных шедевров мировой литературы. От романа исторического он затем переходит к роману современному. «Анна Каренина» стала не просто семейным романом, а произведением, охватившим социально-психологические проблемы современной Толстому действительности.

Затем в жизни Льва Николаевича Толстого наступает период, названный исследователями его жизни и творчества периодом перехода писателя на позиции патриархального крестьянства. Он наметился во время работы Толстого над «Исповедью». В дневниках, статях и литературных произведениях того времени Толстой выражает свое отрицательное отношения к самодержавию, буржуазии и остаткам крепостничества. Отрицательное отношение писателя достигает такой остроты, что в 1884 году он решается уйти из Ясной Поляны и порвать с «барскими» условиями жизни. Он переезжает в Москву и ведет разностороннюю общественную деятельность. Он принимает участие в переписи населения и изучает условия жизни московской бедноты; во время голода в России в 1891 году Толстой помогает сбору средств для голодающих и устройству столовых; организовывает вместе с Чертковым издательство «Посредник», специализирующееся на выпуске дешевых книг для простого народа.

Социально-религиозные и философские искания писателя привели его к созданию собственной философско-религиозной системы, изложенной им в статьях «Критика догматического богословия», «В чем моя вера» и других.