В литературе существуют указания на то, что за десять лет совместной жизни у Екатерины и Орлова родилось еще четверо детей (два мальчика и две девочки), но судьбы их неизвестны. Возможно, они умерли в младенчестве, что не было редкостью для того времени.
Екатерина любила Орлова и обещала выйти за него замуж, как только станет императрицей и избавится от своего законного супруга Петра Федоровича. Но когда Григорий Григорьевич потребовал от своей возлюбленной выполнения данного обещания, она сослалась на то, что вопрос о браке императрицы решает не она сама, а Государственный совет. Орлов и его братья (все пятеро братьев Орловых после переворота в пользу Екатерины были приближены к особе императрицы) пытались надавить на членов Государственного совета, убеждая их в том, что у наследника Павла слабое здоровье и императрица должна выйти замуж, чтобы родить нового законного наследника. Но в дело вмешался граф Н. Н. Панин, который сам имел виды на Екатерину, а более всего не хотел давать власть над государством «гвардейскому поручику». Панин выступил на заседании совета, его речь завершалась словами: «Императрица может делать все, что ей угодно. Но госпожа Орлова никогда не будет нашей императрицей». Государственный совет проголосовал против брака. Григорию Орлову пришлось довольствоваться ролью любовника и фаворита.
Екатерина постаралась утешить своего возлюбленного новыми должностями, чинами и наградами. Постепенно он вообразил себе, что может безраздельно владеть императрицей и позволять себе все, что захочет. Многие вельможи вскоре стали выражать недовольство быстрой карьерой этого грубого и развратного офицера, а также его поведением при дворе. У Орлова, в отличие от фаворита Елизаветы Петровны Разумовского, не хватило ума и природного такта держаться в тени и умеренно пользоваться милостями государыни. Он заставлял генералов и важных сановников часами сидеть в приемной в ожидании его пробуждения, чтобы через него получить доступ к императрице для решения важных дел.
Со временем чувства Екатерины к Орлову стали остывать, она начала тяготиться его влиянием, поведением, слухами о его донжуанских похождениях на стороне. Когда она пыталась поставить его на место, он ей грубил. Между ними стали часто возникать размолвки. И Екатерина предприняла шаги к тому, чтобы избавиться от ставшего обузой фаворита. Она посылала его на борьбу с чумой в Москву и для заключения перемирия с турками в Валахию. Орлов отовсюду благополучно возвращался. Наконец он понял, что стал лишним для своей подруги, окруженной новыми, более полезными и нужными для нее вассалами. Орлов уступил и объявил, что решил жениться. В качестве отступного Екатерина подарила своему уже бывшему «гражданскому супругу» множество крепостных, роскошный дворец в Петербурге, назначила пенсию в 150 тысяч рублей в год, а его молодой жене послала шикарный бриллиантовый гарнитур.
До конца жизни Орлова Екатерина сохраняла по отношению к нему чувство благодарности за поддержку в трудные минуты жизни, а особенно за решительные действия, доставившие ей престол и императорскую корону. Но то, что для императрицы было минутой торжества, для ее нелюбимого мужа императора Петра III стало страшной трагедией.
За полгода царствования Петр Федорович смог вызвать нелюбовь к себе почти у всех гражданских сановников и высших военных чинов. Неспособность Петра Федоровича управлять государством подталкивала их к размышлениям о переменах в правительстве. К тому времени высшая власть в России уже накопила богатый опыт государственных переворотов. Большинство заговорщиков делали ставку на Екатерину. Но сначала ей предлагали регентство при малолетнем сыне Павле Петровиче. Такой вариант совсем не устраивал 32-летнюю императрицу. Она хотела править сама. В конце концов вокруг нее образовался кружок из особо доверенных людей, в число которых входили Григорий Орлов, его родные братья, несколько близких императрице молодых аристократов и ее личная подруга, дочь сенатора Воронцова Екатерина Дашкова. Их поддерживали около 40 офицеров и 10 тысяч рядовых гвардейских полков, которые не хотели идти вместе с Петром III воевать на стороне своих недавних врагов – пруссаков. Переворот наметили на дни отъезда Петра Федоровича в Ораниенбаум, где находился его любимый голштинский гарнизон.
28 июня 1762 года, в день своих именин, Петр III отбыл из Петергофа в Ораниенбаум. Как только он и его свита скрылись из виду, Екатерина в сопровождении Алексея Орлова, брата своего фаворита, отправилась в Петербург, чтобы там начать военные действия против собственного мужа. По дороге к ним присоединился Григорий Орлов. Позже Екатерина напишет Понятовскому:
«Тайна была в руках трех братьев Орловых; Остен помнит, как старший из них следовал за мной всюду и делал тысячу нелепостей; его страсть была всем известна, он действовал побуждаемый ею. Орловы люди решительные и служа в гвардии; очень любимы солдатами. Я им многим обязана, что подтвердит весь Петербург».
В столице, в казармах Измайловского полка, императрицу встретили восторженными криками. Уже под охраной гвардейцев Екатерина явилась в Казанский собор, где архиепископ Дмитрий провозгласил ее самодержицей Всероссийской, а ее сына Павла – наследником. В новом Зимнем дворце императрицу ждали члены Сената, которым она представила текст присяги и манифест о собственном восшествии на престол. После принятия присяги сенаторами и выстроившимися перед дворцом гвардейскими войсками Екатерина переоделась в офицерский мундир Преображенского полка, который позаимствовала у капитана Талызина, и отправилась верхом во главе гвардейских полков в Петергоф. Рядом с ней в таком же преображенском мундире, снятом по такому случаю с сержанта Пушкина, скакала фрейлина Дашкова – знаменитая молодая вольтерьянка, будущий президент Российской Академии наук.
До Петра дошли слухи о перевороте в столице, когда он в Ораниенбауме производил обычный смотр своих голштинцев. Он немедленно собрался и прибыл в Петергоф, но там, в павильоне Монплезир, обнаружил только парадное платье своей супруги, приготовленное для намеченных на вечер придворных именинных торжеств. Император отправил в Петербург Воронцова, Трубецкого и Шувалова, чтобы разузнать подробности происходящего. Но когда придворные уехали, Петр осознал, что назад они не вернутся, а ему самому нужно спасаться бегством, так как его свита не сможет противостоять идущим из столицы гвардейским полкам. Петр Федорович уехал сначала в Ораниенбаум, а оттуда – в Кронштадт, в крепости которого хотел переждать надвигающуюся беду. Но еще до приезда императора здесь уже арестовали его адъютанта, графа Девьера, а распоряжения отдавал адмирал Талызин, родственник славного капитана, в камзоле которого Екатерина вела гвардейцев на Петергоф и Ораниенбаум. Самого же Петра III в Кронштадт не пустили, мотивируя это тем, что в России нет никакого императора, а есть императрица Екатерина II. Петру Федоровичу пришлось возвращаться назад, надеясь на милость победителей.
Петр остановился в любимом Ораниенбауме и послал к Екатерине генерала М. Л. Измайлова с известием, что готов добровольно отречься от престола, лишь бы ему и близким к нему людям сохранили жизнь. Императрица согласилась принять его отречение на таких условиях. 29 июня отряд гвардейцев во главе с поручиком Алексеем Орловым занял Петергоф. Вскоре туда без всякого принуждения прибыл подписавший в Ораниенбауме свое отречение Петр III. Вместе с ним были его любовница Елизавета Воронцова и часть людей из свиты. Екатерина выделила ему охрану из нескольких солдат и шести офицеров под командованием все того же А. Г. Орлова и велела ехать в отдаленную загородную императорскую усадьбу Ропша, чтобы там ждать окончательного решения своей судьбы.
Что собиралась делать императрица со своим мужем, неизвестно. Большинство исследователей истории правления Екатерины II сходятся во мнении, что вряд ли предполагалось сразу же устранить его физически. Никакой поддержкой при дворе и армии он не пользовался, и опасность контрпереворота могла существовать только гипотетически. Перед глазами заговорщиков, в том числе самой императрицы, был пример Елизаветы Петровны, которая более двадцати лет держала в ссылке, а потом в Шлиссельбургской крепости свергнутого императора Ивана Антоновича, оставив его в живых. Но все же некоторые близкие к Екатерине люди чего-то опасались. Поэтому Екатерина Дашкова попросила императрицу не отправлять в Ропшу любовницу Петра Елизавету Воронцову, так как вся семья просила подругу государыни позаботиться о своей «заблудшей» сестре. Елизавета была оставлена в Петербурге под домашним арестом.