В 1797 году он оставил мир и поступил в Оптину пустынь, но пробыл здесь на этот раз недолго. Скоро он перешел из Оптиной пустыни в Белобережскую, под руководство одного из вышеупомянутых учеников старца Паисия ― Василия Кишкина. В 1804 г. о. Леонид был избран настоятелем Белобережской пустыни, но, тяготясь этим званием, он в 1808 году оставил настоятельство и вместе с учениками Паисия ― схимонахом Феодором и Клеопою ― поселился в двух верстах от обители, в глухом лесу, в убогой келлии, где и проводил время в уединенной молитве, богомыслии и изучении святоотеческих творений. Проживши здесь некоторое время, друзья нашли необходимым перебраться на далекий север. Сначала о. Феодор, а за ним о. Леонид и о. Клеопа переселяются на Валаам, где и подвизаются в течение шести лет. По выражению одного тамошнего юродивого, они «торговали хорошо», т. е. и сами преуспевали и других вели вперед по духовному пути. Однако здесь их ожидало испытание. Некоторые валаамские иноки и даже сам настоятель весьма смутились тем, что они, будучи схимниками, все время проводили с народом, беседуя о спасении души. По их мнению, такой образ жизни не подобал схимникам. Смущало их и учение старцев об откровении помыслов и о внутреннем делании. И вот они, наконец, послали донос Петербургскому митрополиту Амвросию, обвиняя старцев в том, что они будто бы проповедуют ересь. Было произведено дознание, и старцы были оправданы. Но оставаться им после этого на Валааме было уже неудобно, и в 1817 году они переселились в Александро-Свирский монастырь, где были замечены Императором Александром Благословенным. Здесь в 1822 году схимонах Феодор скончался, а о. Леонид, потеряв своего духовного друга и наставника, решил возвратиться в родные места, на юг. Некоторое время он прожил в Площанской пустыни Орловской губернии, где сблизился духовно с тамошним подвижником иеромонахом Макарием (Ивановым), а затем, по приглашению о. Моисея, переселился в апреле 1829 года в Оптину пустынь, где и прожил до самой своей кончины, последовавшей в 1841 году.

В лице о. Леонида о. Моисей нашел истинного старца для своей обители. Отец Леонид стал душою обители. Не занимая никакого начальственного положения, единственно в силу своих высоких дарований и громадного жизненного опыта, он стал духовным руководителем оптинского братства. Без благословения старца никто из его духовных детей не делал ни одного шага в своей жизни. Ежедневно вечером к его келлии стекались братия с целию открыть ему свою душу за истекший день и получить полезное указание или утешение. За братией потянулись миряне. Из городов и селений стали являться всякого звания люди ― дворяне, купцы, мещане и крестьяне обоего пола. Все прослышали о его мудрости и прозорливости, все верили и на себе испытывали силу его молитвы. Отказа никому не было. Двери келлии старца ни перед кем не закрывались. Все были принимаемы старцем с отеческим расположением и любовью, и никто не выходил из его келлии неутешенным.

Любопытную картину келейной жизни старца и его отношений к посетителям рисует известный странник инок Парфений, посетивший о. Леонида незадолго уже до его кончины.

«Войдя в келлию, ― пишет он, ― я убоялся и вострепетал. Ибо почти полная была келлия людей разного звания: господ, купцов и простых; и все стоят на коленях со страхом и трепетом, как пред грозным судиею, и каждый ожидает себе ответа и наставления; и я также, позади всех, пал на колени. Старец же сидит на кроватке и плетет пояс. Это было его рукоделие ― плести пояски и давать посетителям в благословение… Между этими людьми стоял пред старцем на коленях один господин, приехавший на поклонение в обитель и для посещения великого старца. Старец спросил его: „А ты что хочешь от меня получить“ Тот со слезами ответил: „Желаю, отче, получить от вас душеполезное наставление!“ Старец вопросил: „А исполнил ли ты то, что я тебе прежде приказал?“ Тот ответил: „Нет, отче святый, не могу того исполнить!“ Старец сказал: „Зачем же ты, не исполнивши первого, пришел еще и другого просить?“ Потом грозно сказал ученикам своим: „Вытолкайте его вон из келлии“. И они выгнали его вон.

Я и все там бывшие испугались такого строгого поступка и наказания. Но старец сам не смутился и продолжал кротко беседовать с прочими и отпускать людей… Потом я спросил старца: „Отче святый, за что вы так весьма строго поступили с господином?“ Он же отвечал мне: „Отец афонский! Я знаю, с кем как поступать; он раб Божий и хочет спастись, но впал в одну страсть, привык к табаку; он прежде приходил ко мне и спрашивал меня о том; я приказал ему отстать от табаку и дал ему заповедь более никогда не употреблять его, и пока не отстанет, не велел ему и являться ко мне. Он же, не исполнивши первой заповеди, еще и за другой пришел. Вот, любезный отец афонский, как трудно из человека исторгать страсти!“ Когда мы беседовали, привели к нему три женщины одну больную, ума и рассудка лишившуюся, и все три плакали и просили старца о больной помолиться. Он же надел на себя епитрахиль, положил на главу болящей конец епитрахили и свои руки и, прочитавши молитву, трижды перекрестил главу больной и приказал отвести ее на гостиницу… На другой день я снова пришел к нему, и он снова принял меня с любовию и много со мной беседовал; потом пришли вчерашние женщины, и больная была с ними, но уже не больная, а совершенно здоровая; они пришли благодарить старца. Видя это, я удивился и сказал старцу: „Отче святый, как вы дерзаете творить такие дела? Вы славою человеческою можете погубить все свои труды и подвиги“. Он же в ответ сказал мне: „Отец афонский! Я это сотворил не своею властию, но это сделалось по вере приходящих, и действовала благодать Святаго Духа, данная мне при рукоположении; а сам я человек грешный“. Потом снова приходил вчерашний господин и просил у старца прощения со слезами. Он же простил и приказал исполнить то, что приказано было прежде. Потом отпустил нас всех».

Громадный духовный опыт и высокий авторитет старца о. Леонида видны из следующих, например, случаев.

Рассказывают, что в конце 20-х или 30-х годов он посетил проездом Софрониеву пустынь. В то время там жил в затворе иеросхимонах Феодосий, которого многие почитали духовным мужем и прозорливцем, так как он предсказал и войну 1812 года, и некоторые другие события. Отцу Леониду его устроение показалось сомнительным. Побеседовав с затворником, старец спросил его, как он узнает и предсказывает будущее. Затворник отвечал, что Дух Святой ему возвещает об этом. На вопрос старца, каким образом возвещает, затворник объяснил, что Дух Святой является ему в виде голубя и говорит с ним человеческим языком. Отец Леонид, видя, что это явная прелесть вражия, начал предостерегать затворника, говоря, что подобным вещам не следует доверять. Но тот обиделся и с негодованием возразил старцу: «Я думал, что ты, подобно другим, хочешь от меня попользоваться, а ты пришел меня учить!» Отец Леонид удалился и, уезжая из обители, сказал настоятелю: «Берегите вашего святого затворника, как бы с ним чего не случилось». Едва о. Леонид доехал до Орла, как узнал там, что Феодосий удавился.

Недалеко от Оптиной пустыни жил помещик, который хвалился, что стоит ему взглянуть на о. Леонида, как он его всего насквозь увидит. Вот однажды этот помещик приехал к старцу когда у того было много посетителей, и входит в его келлию. Ростом он был высокий и телом тучный. Отец Леонид имел такой обычай: когда хотел произвести на кого-нибудь особое впечатление, то загородит глаза рукою, приставив ее ко лбу козырьком, как будто рассматривая какой-либо предмет на солнце. Так и при входе этого помещика он поднял левую руку и говорит: «Эка остолопина идет! Пришел насквозь увидеть грешного Леонида, а сам, шельма, 17 лет не был на исповеди и у Св. Причастия». Помещика эти слова старца так поразили, что он затрясся, а после плакал и каялся, что он, грешник неверующий, действительно, 17 лет не исповедовался и не причащался Св. Таин.

Был еще такой случай. Один из помещиков, благодетельствовавший монастырю и посещавший его изредка, жил в явной связи с крепостною своею женщиною до старости, хотя от своей законной жены имел уже детей взрослых и женатых. Наслышавшись о старце Леониде, который многих принимал на исповедь, помещик через настоятеля о. Моисея просил у о. Леонида позволения исповедоваться у него. Старец отказал, к немалому оскорблению помещика, который стал просить и о. Моисея, и других лиц, близких к старцу, быть ходатаями за него пред отцом Леонидом. После вторичной просьбы старец неохотно согласился, сказавши, что не отвечает за последствия. Помещик исповедался и не был допущен старцем до Св. Причастия. Можете себе представить огорчение и стыд гордого барина, привыкшего на всех смотреть свысока и не знавшего никогда ни в чем себе противодействия! К еще большему его стыду, сопровождавшая его замужняя дочь его готова была благодарить великого старца за такое решение. Еще раз помещик попытался просить о. настоятеля о заступничестве, но тот отказался и по совести, и потому, что знал непреклонность в таких случаях старца. Что же произошло потом? Помещик, возвратившись домой, через месяц или менее разорвал свою многолетнюю незаконную связь, к общей радости своей законной семьи.