Фёдор Алексеевич Головин стал первым кавалером ордена. Будучи одним из ближайших соратников Петра, он даже среди них, людей незаурядных, выделялся глубоким умом и выдающимися военными и дипломатическими способностями. Именно Головин заключил в 1689 году Нерчинский трактат — о границе Российского государства с Китаем. Во время первого заграничного путешествия Петра, в 1697 году он был занят организацией морского дела в России: приглашал иностранных офицеров и мастеров, закупал необходимые для строительства флота материалы, отправлял за границу русских учеников. По возвращении в отечество стал в 1698 году во главе только что созданного «Приказа Воинских морских дел». Одновременно, что несколько необычно даже для бурного петровского времени, он заведовал и Посольским приказом. Скончался Головин в 1706 году, имея высшее военно-морское звание генерал-адмирала (кроме него, за всю дореволюционную историю государства было ещё только шестеро, заслуживших этот чин) и сухопутное — генерал-фельдмаршала.
Вторым кавалером ордена стал гетман И. С. Мазепа, получивший его 8 февраля 1700 года из рук самого Петра. После известия об измене Мазепы по приказу рассерженного паря была проведена следующая акция: 9 ноября 1708 года, как сообщает «Журнал» Петра Великого, «…персону (манекен) оного изменника Мазепы вынесли и, сняв кавалерию (знаки ордена), которая на ту персону была надета с бантом, оную персону бросили в палаческие руки, которую палач взял и прицепил за верёвку, тащил по улице и по площади даже до виселицы и потом повесил». Мазепе удалось уйти от заслуженного наказания за предательство, и дело ограничилось лишь повешением манекена изменника.
Остальные 38 кавалеров этого ордена, пожалованные в царствование Петра (в том числе получивший эту награду тайно, за симпатии к России, валашский господарь Константин Брынковяну, который не был внесён даже в официальные списки награждённых), оказались более достойными этого знака отличия. Сам Пётр был отмечен орденом Св. Андрея седьмым, в 1703 году за конкретный военный успех — руководство взятием двух шведских боевых судов в устье Невы. Знаки ордена на царя, имевшего официальный военный чин капитана бомбардирской роты, возложил первый Андреевский кавалер Фёдор Головин. Одновременно такую же награду за участие в этом бою получил А. Д. Ментиков, бывший бомбардирским поручиком.
В дальнейшем, до царствования Павла I, кавалерами ордена Св. Андрея стал ещё 231 человек. Среди них такие выдающиеся отечественные полководцы, как П. А. Румянцев, А. В. Суворов, государственные деятели Ф. М. Апраксин, Г. А. Потёмкин.
Император Павел I в день своего коронования, 5 апреля 1797 года, подписал особое Установление, являющееся первым по времени официально утверждённым статутом ордена Андрея Первозванного. В числе прочих конкретных положений, касающихся орденских дел, было дано подробное описание особого орденского костюма для Андреевских кавалеров, в котором они должны были являться ко двору в день орденского праздника, 30 ноября, и в другие указанные самим императором дни: длинная зелёная бархатная епанча, украшенная серебряными шнурами и кистями, с нашитой на левой стороне звездой ордена размером «более обыкновенной», белый супервест с золотым галуном и бахромою и с нашитым на груди крестом, чёрная шляпа из бархата с бело-красным плюмажем и с Андреевским крестом из узкой голубой ленты. Естественно, кавалер в торжественный день должен был являться со знаком ордена Св. Андрея не на плечевой ленте, а на золотой цепи с эмалью.
Начиная с павловского времени кавалерам запрещалось самовольно украшать свои знаки драгоценными камнями, и крест со звездой, осыпанные бриллиантами (алмазами), стали как бы особой, высшей ступенью ордена, жалуемой исключительно по личному усмотрению императора. Павел начал жаловать орденами, в том числе и орденом Андрея Первозванного, лиц духовного звания. Первым таким Андреевским кавалером стал в ноябре 1796 года митрополит Новгородский и Санкт-Петербургский Гавриил. Узаконено было Павлом и награждение всех без исключения младенцев мужского пола — великих князей — орденом Андрея при крещении, а князей императорской крови — по достижении ими совершеннолетия.
Двенадцать старших по времени награждения орденом Св. Андрея кавалеров получали командорства, связанные с дополнительными доходами: три командорства по 1000 душ крепостных каждое, четыре — по 800 душ, пять — по 700 душ. В каждой из этих трёх групп одно командорство давалось причисленному к этому ордену лицу духовному. Эти пожалования были пожизненными и после смерти кавалера переходили к следующему по старшинству обладателю награды.
При Александре I Андреевские кавалеры при пожаловании орденом стали вносить в кассу ордена по 800 рублей. В этот период, ставший одной из самых славных страниц отечественной истории благодаря всенародному подвигу в 1812 году, резко возросло число выдаваемых наград, особенно за боевые заслуги.
В 1807 году ордена Св. Андрея был удостоен Наполеон I. По случаю ратификации Тильзитского мира между Россией и Францией (а также Францией и Пруссией) знаки высшего российского ордена получили сам французский император, его брат Жером, маршалы Бертье и Мюрат, а также известный мастер дипломатической интриги наполеоновский министр иностранных дел князь Талейран. В 1815 году к иностранцам, имевшим орден Св. Андрея, число которых было довольно значительно, прибавился знаменитый английский полководец герцог Веллингтон.
С 1801 по 1916 год было около 600 награждений. За это время в облике знаков ордена произошли изменения. Примерно со времени Отечественной войны 1812 года появляются звёзды из серебра. К середине XIX века металлические звёзды полностью вытеснили матерчатые.
До 1855 года знаки ордена Св. Андрея Первозванного за военные заслуги ничем внешне не отличались от знаков за заслуги гражданские. Позднее к боевой награде стали добавлять скрещённые мечи.
После Февральской революции Временное правительство, оставив наградную систему империи в сущности прежней, внесло лишь некоторые «косметические» изменения во внешний вид орденов в соответствии с духом республиканского строя, убрав некоторые монархические символы. На ордене Св. Андрея с креста было решено снять короны, а царского орла в центральном круглом медальоне заменить новым, Республиканским орлом, уже без корон, по эскизу, сделанному известным художником И. Билибиным. Но награждений высшим российским орденом в 1917 году не было, и Андреевских знаков этого типа, даже пробных, мы не знаем.
Знаки высшего ордена стали в дореволюционной России частью воинской символики. Андреевская звезда была в военной атрибутике своеобразным символом гвардии и украшала гвардейские головные уборы, а также — лядунки — сумки для патронов, супервесты у кавалергардов тяжёлой гвардейской кавалерии и даже чепраки — суконные подстилки под седло.
В конце XIX — начале XX века многие полки русской армии праздновали свои юбилеи — 100, 150 и более лет, так называемые «старшинства» частей. По этому случаю практически все полки-юбиляры учреждали свои полковые знаки — своеобразные корпоративные отличия, носившиеся всеми чинами полка на мундире. Рисунок полкового знака утверждался самим царём или военным министром и, как правило, включал в себя изображения и надписи, напоминающие о героических страницах истории части.
Полковые знаки более десяти гвардейских частей включали в себя как элемент изображения Андреевской звезды и ленты, а три гвардейских пехотных полка основой своих знаков сделали Андреевский крест. При этом старейший полк русской армии — Преображенский — учредил свой полковой знак по эскизу Андреевского креста, собственноручно выполненному в своё время Петром. Авторы полкового знака скопировали обе его стороны, и эмблема преображенцев стала единственной среди сотен полковых отечественных знаков, имеющей изображения и надписи на оборотной стороне. Это покажется совершенно бессмысленным (ведь полковые знаки должны были носиться плотно привинченными к мундиру), если не понять желание художника точно скопировать рисунок креста, сделанный когда-то самим Петром. Не только в гвардии полковые знаки включали изображения элементов Андреевской награды. Дюжина армейских пехотных полков поместила на свой знак Андреевскую звезду и ленту, а 11-й пехотный Псковский и 13-й уланский Владимирский сделали основой знака Андреевский крест.
