Неравновесные состояния в гораздо большей степени (чем равновесные) зависят от микроскопических свойств систем: свойств атомов и молекул и сил взаимодействия между ними. Лишь в 50—60-е гг. были разработаны общие методы построения функций распределения (по координатам и импульсам всех частиц системы), аналогичных каноническому распределению Гиббса, но описывающих неравновесные процессы.

  С помощью функций распределения можно определить любые макроскопические величины, характеризующие состояние системы, и проследить за их изменением в пространстве с течением времени. Это достигается вычислением статистических средних (см. Статистическая физика ). Нахождение функции распределения, зависящей от координат и импульсов всех частиц, является в общем случае неразрешимой задачей, т.к. оно эквивалентно решению уравнений движения для всех частиц системы. Однако для практических целей нет необходимости в знании точного вида этой функции распределения: она содержит слишком подробную информацию о движении отдельных частиц, которая не существенна для определения поведения системы в целом. В связи с этим используется приближенное статистическое описание с помощью более простых функций распределения. Для описания состояния газов средней плотности достаточно знания так называемой одночастичной функции распределения f (p, r, t ), дающей среднее число частиц с определёнными значениями импульсов р (или скоростей n ) и координат r. Для газов более высокой плотности необходимо знание двухчастичных (парных) функций распределения. Общий метод получения уравнений для одночастичных и более сложных функций (зависящих от координат и импульсов двух и более частиц) был разработан Н. Н. Боголюбовым , М. Борном , М. Грином и др. Эти уравнения называются кинетическими. К их числу относится кинетическое уравнение Больцмана для разреженных газов, полученное Л. Больцманом из соображений, основанных на балансе частиц со скоростями в интервалах Dn_x , Dn_y , Dn_z внутри объёма Dх Dy Dz (n_x , n_y , n_z — проекции скорости n на координатные оси х, у, z ). Разновидностями уравнения Больцмана для ионизированного газа (плазмы) являются кинетические уравнения Л. Д. Ландау и А. А. Власова (см. Плазма ).

  Кинетические уравнения могут быть построены не только для газов, но и для малых возбуждений в конденсированных системах. Тепловое движение системы характеризуется различного рода возбуждениями. В газе это — поступательное движение составляющих его частиц и внутренние возбуждения атомов и молекул. В общем случае тепловое движение характеризуется возбуждениями более сложной природы. Так, в кристаллических телах тепловое возбуждение можно представить в виде упругих волн, распространяющихся вдоль кристалла, точнее — волн, соответствующих нормальным колебаниям кристаллической решётки . В плазме коллективными возбуждениями являются колебания плотности электрического заряда, вызванные дальнодействующими кулоновскими силами. В металлах возможны электронные возбуждения (переходы электронов из состояний внутри Ферми поверхности в состояния вне её), а в полупроводниках — ещё и дырочные возбуждения (появление свободных от электронов состояний в валентной зоне при переходе электронов в зону проводимости; см. Полупроводники ). При низких температурах, в слабовозбуждённом состоянии, энергию возбуждения всегда можно представить в виде суммы некоторых элементарных возбуждений, или, на квантовом языке, квазичастиц . Понятие о квазичастицах применимо не только для кристаллических тел, но и для жидких, газообразных и аморфных, если температура не слишком велика. Функции распределения для квазичастиц системы, находящейся в неравновесном состоянии, удовлетворяют кинетическому уравнению.

  В случае квантовых систем функция распределения зависит от спина частиц (или квазичастиц). В частности, для частиц с полуцелым спином равновесной функцией распределения служит распределение Ферми — Дирака, а для частиц (квазичастиц) с целым или нулевым спином — распределение Бозе — Эйнштейна (см. Статистическая физика ).

  В кинетических уравнениях наряду с внешними воздействиями учитываются взаимодействия между частицами или квазичастицами, причем эти взаимодействия рассматриваются как парные столкновения. Именно эти взаимодействия приводят к установлению равновесных состояний. Во многих случаях функция распределения не зависит явно от времени. Такая функция называется стационарной, она описывает процессы, течение которых не претерпевает изменений со временем. При стационарных процессах изменение функции распределения вследствие внешних воздействий компенсируется её изменением в результате столкновений.

  В простых случаях можно грубо оценить изменение функции распределения f системы в результате столкновений, считая, что оно пропорционально величине отклонения от равновесной функции (так как только при отклонении от состояния равновесия столкновения меняют функцию распределения). Величина, обратная коэффициенту пропорциональности в этом соотношении, называется временем релаксации. В общем случае учесть взаимодействие таким простым способом невозможно, и в кинетическое уравнение входит так называемый интеграл столкновений, который более точно учитывает результат изменения функции распределения вследствие взаимодействия частиц (квазичастиц).

  Решая кинетическое уравнение, находят неравновесную функцию распределения и вычисляют потоки энергии, массы и импульса, что позволяет получить уравнения теплопроводности, диффузии и переноса импульса (уравнение Навье — Стокса) с кинетическими коэффициентами, выраженными через молекулярные постоянные. [Однако кинетическое уравнение можно построить лишь для газов (из частиц или квазичастиц)].

  Основные принципы теории неравновесных процессов надёжно установлены. Разработаны методы построения уравнений переноса энергии, массы и импульса в различных системах, не только в газах, а, например, и в жидкостях. При этом получают выражения для кинетических коэффициентов, входящих в эти уравнения, через корреляционные функции (функции, описывающие корреляцию в пространстве и во времени) потоков этих физических величин, то есть в конечном счете, через молекулярные постоянные. Эти выражения очень сложны и могут быть вычислены лишь средствами современной вычислительной математики.

  Лит.: Гуревич Л. Э., Основы физической кинетики, М.— Л., 1940; Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике, М.—Л., 1946; Гуров К. П,, Основания кинетической теории. Метод Н. Н. Боголюбова, М., 1966; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5): Климонтович Ю. Л., Статистическая теория неравновесных процессов в плазме, М., 1964; Пригожин И. Р., Неравновесная статистическая механика, пер. с англ., М., 1964; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Честер Дж., Теория необратимых процессов, пер. с англ., М., 1966; Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967.

  Г. Я. Мякишев.

Рис. 3. Типичная кинетическая кривая цепного разветвленного процесса. Формально аналогичный вид имеют и кривые автокаталитических реакций.

Рис. 2. Изменение концентрации исходного 1, промежуточного 2 и конечного 3 веществ в последовательной реакции.