Теперь, чтобы точно сформулировать понятие энтропии, вернемся к идее фазового пространства, введенного в главе 5. Напомним, что фазовое пространство системы имеет, как правило, гигантское число измерений, а каждая его точка изображает с максимальной детализацией мгновенную конфигурацию системы. Подчеркнем, что «одна-единственная» точка фазового пространства определяет одновременно положения и импульсы всех отдельных частиц, составляющих рассматриваемую физическую систему. Все, что нам необходимо сейчас для определения энтропии, это сгруппировать вместе все те микроскопические состояния, которые выглядят совершенно одинаковыми с точки зрения их явных (т. е. макроскопических) свойств. Другими словами, нам необходимо разбить наше фазовое пространство на области (рис. 7.3),

в каждой из которых различные точки изображают физические системы, отличающиеся на микроскопическом уровне расположением и скоростями частиц, но которые при этом совершенно неразличимы с точки зрения макроскопического наблюдателя, для которого все точки любой такой конкретной области будут описывать одну и ту же физическую систему. Подобное разбиение фазового пространства на области называется гранулированием фазового пространства.

После такого группирования некоторые из областей могут приобрести подавляюще огромные размеры по сравнению с другими областями. Рассмотрим, к примеру, фазовое пространство газа, заключенного в ящике. Наибольшая область фазового пространства будет приходиться на состояния, в которых частицы газа практически равномерно распределены по ящику с некоторым характерным распределением скоростей, обеспечивающим однородные давление и температуру. Это характерное распределение, в некотором смысле наиболее случайное из всех возможных, называется распределением Максвелла — по имени Джеймса Клерка Максвелла, которого мы уже упоминали ранее. В этом случае про газ говорят, что он находится в состоянии теплового равновесия. Подавляющая часть точек всего фазового пространства соответствует этому тепловому равновесию, и эти точки изображают всевозможные микроскопические значения координат и скоростей отдельных частиц, которые совместимы с состоянием теплового равновесия. Эта огромная часть является, конечно, только одной из многих областей нашего фазового пространства — но она оказывается (существенно) большей всех других областей, занимая практически все фазовое пространство! Рассмотрим теперь другое возможное состояние этого газа, скажем, такое, в котором весь газ собран в одном из углов ящика. В этом случае мы будем опять иметь целое множество различных микроскопических состояний, каждое из которых описывает газ сосредоточенным в углу ящика. Все эти состояния макроскопически неразличимы, и изображающие их точки фазового пространства заполняют в нем свою область. Однако объем этой области оказывается намного меньшим объема области для состояний теплового равновесия — примерно в

раз (если ящик — это метровый куб, содержащий воздух при нормальных условиях, а область в углу — сантиметровый кубик)!

Чтобы оценить различия в фазовых объемах, рассмотрим упрощенную ситуацию, в которой некоторое количество шаров распределено по большому числу ячеек. Предположим, что каждая ячейка может либо быть пустой, либо содержать один шар. Шары будут моделировать молекулы газа, а ячейки — различные положения молекул в ящике. Выделим небольшое подмножество ячеек, которое будем называть особым; оно будет соответствовать положению молекул газа в углу ящика. Для определенности условимся, что ровно 1/10 часть всех ячеек особая — т. е. в случае, когда имеется n особых ячеек, не особых будет ровно 9n (рис. 7.4).

Мы хотим теперь случайным образом распределить m шаров среди всех ячеек и найти вероятность того, что все шары окажутся в особых ячейках. В случае, когда имеется только один шар и десять ячеек (т. е. имеется только одна особая ячейка), эта вероятность, очевидно, равна одной десятой. Тот же результат получится в случае одного шара и любого числа 10n ячеек (т. е. в случае n особых ячеек). Таким образом, для газа, состоящего только из одного атома, особая область, соответствующая «газу, собранному в углу ящика», будет иметь фазовый объем, составляющий лишь одну десятую всего объема «фазового пространства». Однако, если мы увеличим число шаров, вероятность того, что все они соберутся в особых ячейках, существенно понизится. Скажем, для двух шаров с двадцатью ячейками (две из которых особые) (m = 2, n = 2)[170], вероятность равна 1/190; в случае ста ячеек (среди них — десять особых) (m = 2, n = 10) вероятность равна 1/110; а при неограниченном увеличении числа ячеек с сохранением доли особых вероятность будет стремиться к 1/100.

Таким образом, в случае газа из двух атомов фазовый объем особой области составляет только одну сотую часть всего «фазового пространства». Для трех шаров и тридцати ячеек (m = 3, n = 3), он будет составлять 1/4060 всего фазового объема, а в пределе бесконечного числа ячеек — 1/1000 — т. е. для газа из трех атомов объем особой части будет составлять одну тысячную объема всего «фазового пространства». Для четырех шаров в пределе бесконечного числа ячеек вероятность становится равной 1/10000. Для пяти шаров — 1/100 000 и т. д. Для m шаров в пределе бесконечного числа ячеек вероятность стремится к 1/10^m; т. е. для «газа» из m атомов фазовый объем особой области составляет только 1/10^m от всего «фазового объема». (Этот результат остается справедливым, если учесть также и импульсы.)

Мы можем применить теперь те же оценки к нашей ситуации с реальным газом в ящике, только в этом случае для особой области нам нужно вместо одной десятой взять одну миллионную (1/1000000) от общего объема ящика (т. е. отношение объемов одного кубического сантиметра и одного кубического метра). В результате, вместо значения 1/10^m для вероятности обнаружить все частицы газа в особой области, мы получим 1/1 000000^m, т. е. 1/10^6m. Для воздуха, взятого при нормальных условиях, в нашем ящике находилось бы около 10²⁵ молекул, поэтому мы принимаем m = 10²⁵. Таким образом, особая область фазового пространства, представляющая состояния, в которых весь газ сосредоточен в углу ящика, составляет только

1/10^{60 000 000 000 000 000 000 000 000}

часть всего фазового пространства!