Затем генерал-лейтенант А.И. Деникин последовательно занимал должности главнокомандующего Западным и Юго-Западным фронтом. После провала июльского наступления он открыто обвинил Временное правительство и его премьера Керенского в развале русской армии. Став деятельным участником неудачного Корниловского мятежа, Деникин вместе с верными Корнилову генералами и офицерами был арестован и заключён в тюрьму города Быхова. После освобождения прибыл в столицу донского казачества город Новочеркасск, где вместе с генералами Алексеевым и Корниловым формировал белогвардейскую Добровольческую армию. В декабре 1917 года его избрали членом Донского гражданского совета (Донского правительства), который по мысли Деникина должен был стать «первым общерусским антибольшевистским правительством».
Первоначально генерал-лейтенант А.И. Деникин был назначен начальником Добровольческой дивизии, но после реорганизации белогвардейских войск его перевели на должность помощника командующего армией. Он участвовал в знаменитом 1-м Кубанском («Ледяном») походе, деля вместе с солдатами все его тяготы и лишения. После гибели генерала Л.Г. Корнилова 13 апреля 1918 года при штурме кубанской столицы города Екатеринодара Деникин стал командующим Добровольческой армией, а в сентябре того же года — её главнокомандующим.
Первым приказом нового командующего Добровольческой армией стал приказ об отводе войск от Екатеринодара обратно на Дон, с одной-единственной целью — сохранить её личный состав. Там казачество, поднявшееся против Советской власти, пополнило белую армию.
С германцами, временно занявшими город Ростов, генерал-лейтенант Деникин установил отношения, которые сам называл «вооружённым нейтралитетом», поскольку принципиально осуждал всякую иностранную интервенцию против Российского государства. Германское командование, со своей стороны, тоже старалось не обострять взаимоотношения с добровольцами.
На Дону в состав Добровольческой армии вошла 1-я бригада Русских добровольцев под командованием полковника Дроздовского. Набравшись сил и пополнив свои ряды, белая армия пошла в наступление и отбила у красных линию железной дороги Торговая — Великокняжеская. Вместе с ней теперь действовала белая Донская казачья армия генерала Краснова.
После этого армия генерал-лейтенанта А.И. Деникина начала, на сей раз успешный, 2-й Кубанский поход. Скоро весь юг России оказался в огне Гражданской войны. Кубанское, Донское и Терское казачество в своём большинстве переходило на сторону белого движения. К нему примкнула и часть горских народов. В составе белой армии Юга России появились Черкесская конная дивизия, Кабардинская конная дивизия. Деникин также подчинил себе белоказачьи Донскую, Кубанскую и Кавказские армии (но лишь в оперативном отношении; казачьи армии сохраняли определённую автономность). В январе он стал главнокомандующим Вооружёнными силами Юга России. Позже в подчинении Деникина находились в разное время Уральская казачья армия генерала В.С. Толстого, Черноморский флот, Каспийская военная флотилия, несколько речных военных флотилий.
В июле 1919 года он был назначен заместителем Верховного правителя России адмирала А.В. Колчака и одновременно получил должность Верховного главнокомандующего Вооружёнными силами Российского государства с оставлением в должности главнокомандующего Вооружёнными силами Юга России. С 4 января 1920 года (после поражения колчаковских армий) он был провозглашён Верховным правителем России.
По своим политическим взглядам А.И. Деникин был сторонником буржуазной, парламентской республики. В апреле 1919 года он обратился к представителям союзников России по Антанте в годы Первой мировой войны с декларацией, определяющей цели белой Добровольческой армии:
«1) Уничтожение большевистской анархии и водворение в стране правового порядка.
2) Восстановление могущественной единой и неделимой России.
3) Созыв Народного собрания на основах всеобщего избирательного права.
4) Проведение децентрализации власти путём установления областной автономии и широкого местного самоуправления.
5) Гарантии полной гражданской свободы и свободы вероисповеданий.
6) Немедленный приступ к земельной реформе для устранения земельной нужды трудящегося населения.
7) Немедленное проведение рабочего законодательства, обеспечивающего трудящиеся классы от эксплуатации их государством и капиталом».
Взятие города Екатеринодара, Кубанской области и Северного Кавказа окрылило бойцов Добровольческой армии. Она значительно пополнилась кубанским казачеством и офицерскими кадрами. В большей части Ставропольской губернии проводилась мобилизация. Были воссозданы под своими прежними названиями некоторые полки старой русской армии, многие пленные красноармейцы вступили в ряды белогвардейских войск.
Теперь Добровольческая армия насчитывала 30-35 тысяч человек, все же заметно уступая Донской белоказачьей армии генерала Краснова. Но на 1 января 1919 года Добровольческая армия состояла уже из 82600 штыков и 12320 сабель. Она стала главной ударной силой белого движения.
А.И. Деникин перенёс свою ставку главнокомандующего сперва в Ростов, затем в близлежащий город Таганрог. В июне 1919 года в его армиях было свыше 160 тысяч штыков и сабель, около 600 орудий, более 1500 пулемётов. С этими силами он предпринял широкое наступление на Москву.
Деникинская конница массированным ударом прорвала фронт 8-й и 9-й красных армий и соединилась с восставшими казаками Верхнего Дона, участниками Вешенского восстания против советской власти. Несколькими днями раньше войска Деникина нанесли сильный удар на стыке Украинского и Южного фронтов противника и прорвались на север Донбасса.
Белые Добровольческая, Донская и Кавказские армии начали быстрое продвижение в северном направлении. В течение июня 1919 года они захватили весь Донбасс, Донскую область, Крым и часть Украины. С боями были взяты Харьков и Царицын (Волгоград). В первой половине июля фронт деникинских войск вышел на территории губерний центральных районов Советской России.
3 июля 1919 года генерал-лейтенант А.И. Деникин издал так называемую «московскую» директиву, поставив конечной целью наступления белых войск овладение Москвой. Обстановка в середине июля, по оценке высшего советского командования, приняла размеры стратегической катастрофы. Однако военно-политическому руководству Советской России после принятия ряда срочных мер удалось переломить ход Гражданской войны на юге в свою пользу.
В ходе контрнаступления красных Южного и Юго-Восточного фронтов деникинским армиям было нанесено поражение, и к началу 1920 года они были разгромлены на Дону, Северном Кавказе и Украине. Сам Деникин с частью белых войск отступил в Крым, где 4 апреля того же года передал власть Верховного главнокомандующего генералу П.Н. Врангелю. После этого он с семьёй на английском эсминце отплыл в Константинополь (Стамбул), затем эмигрировал во Францию, где обосновался в одном из пригородов Парижа. Активного участия в политической жизни российской эмиграции Деникин не принимал. В 1939 году он, оставаясь принципиальным противником Советской власти, выступил с обращением к русским эмигрантам не поддерживать фашистскую армию в случае её похода на Советский Союз. Это обращение имело большой общественный резонанс. Во время оккупации Франции гитлеровскими войсками Деникин наотрез отказался сотрудничать с ними.
В ноябре 1945 года, опасаясь, что французские власти выдадут его Советскому Союзу, он выехал из Франции на постоянное жительство в США и поселился в штате Мичиган, где и умер через два года.
Антон Иванович Деникин вошёл в отечественную военную историю как прославленный военачальник Первой мировой войны и как один из главных вождей белого движения в годы Гражданской войны. Его деятельность в конце 1917 — начале 1920 года получила противоречивую оценку историков, но несомненно одно: он был патриотом России и верил в её великое предназначение.
После себя А.И. Деникин оставил мемуары, которые в 1990-х годах были изданы и в России: «Очерки русской смуты», «Офицеры», «Старая армия» и «Путь русского офицера». В них он пытался проанализировать причины развала русской армии и российской государственности в революционном 1917 году и краха белого движения в годы Гражданской войны.
