Выяснение статистической природы энтропии привело к построению термодинамической теории флуктуаций (А. Эйнштейн , 1910) и к развитию термодинамики неравновесных процессов .

  Лит.: Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, М., 1955; Леонтович М. А., Введение в термодинамику, 2 изд., М.—Л., 1952; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); Второе начало термодинамики. Сб., М.—Л., 1934; Эпштейн П. С., Курс термодинамики, пер. с англ., М.—Л., 1948; Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, пер. с нем., М., 1936; Кубо Р., Термодинамика, пер. с англ., М., 1970; Термодинамика. Терминология. Сб., М., 1973.

  Г. М. Элиашберг.

Термодинамика неравновесных процессов

Термодина'мика неравнове'сных проце'ссов, общая теория макроскопического описания неравновесных процессов . Она называется также неравновесной термодинамикой или термодинамикой необратимых процессов.

  Классическая термодинамика изучает термодинамические (обратимые) процессы. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможное направление этих процессов. Основная задача Т. н. п. — количественное изучение неравновесных процессов, в частности определение их скоростей в зависимости от внешних условий. В Т. н. п. системы, в которых протекают неравновесные процессы, рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния — как полевые переменные, то есть непрерывные функции координат и времени. Для макроскопического описания неравновесных процессов применяют следующий метод: систему представляют состоящей из элементарных объёмов, которые всё же настолько велики, что содержат очень большое число молекул. Термодинамическое состояние каждого выделенного элементарного объёма характеризуется температурой, давлением и др. параметрами, применяемыми в термодинамике равновесных процессов, но зависящими от координат и времени. Количественное описание неравновесных процессов при таком методе заключается в составлении уравнений баланса для элементарных объёмов на основе законов сохранения массы, импульса и энергии, а также уравнения баланса энтропии и феноменологических уравнений рассматриваемых процессов. Методы Т. н. п. позволяют сформулировать для неравновесных процессов 1-е и 2-е начала термодинамики; получить из общих принципов, не рассматривая деталей механизма молекулярных взаимодействий, полную систему уравнений переноса, то есть уравнения гидродинамики, теплопроводности и диффузии для простых и сложных систем (с химическими реакциями между компонентами, с учётом электромагнитных сил и т. д.).

  Закон сохранения массы в Т. н. п. Для многокомпонентной системы скорость изменения массы k- й компоненты в элементарном объёме равна потоку массы в этот объём r_k u_k , где r_k — плотность, а u_k — скорость компоненты. Поток в бесконечно малый элемент объёма, приходящийся на единицу объёма, есть дивергенция с обратным знаком, следовательно, уравнение баланса массы к- й компоненты имеет вид

. Для суммарной плотности  закон сохранения имеет аналогичный вид , где u — гидродинамическая скорость среды, зависящая от координат и времени. Для концентрации какой-либо компоненты  закон сохранения массы  позволяет определить диффузионный поток (здесь  — полная производная по времени).

  Закон сохраненияимпульса в Т. н. п . Изменение импульса элементарного объёма может происходить за счёт сил, вызванных градиентом внутренних напряжений в среде P_ab , и внешних сил F_k . Закон сохранения импульса, примененный к гидродинамической скорости, позволяет получить основные уравнения гидродинамики (Навье — Стокса уравнения ):

 

  (1)

где u_a — декартовы компоненты скорости u, а Р_ba — тензор напряжений.

  Закон сохранения энергии для элементарных объёмов представляет собой первое начало термодинамики в Т. н. п. Здесь приходится учитывать, что полная удельная энергия складывается из удельной кинетической, удельной потенциальной энергии в поле сил F_k и удельной внутренней энергии u, которая представляет собой энергию теплового движения молекул и среднюю энергию молекулярных взаимодействий. Для u получается уравнение баланса, аналогичное (1), из которого следует, что скорость изменения плотности импульса на одну частицу

  определяется дивергенцией плотностей потоков внутренней энергии ruu и теплоты J_q , а также работой внутренних напряжений  и внешних сил .

  Уравнение баланса энтропии. В Т. н. п. принимается, что энтропия элементарного объёма s (локальная энтропия) является такой же функцией от внутренней энергии u, удельного объёма u = 1/r и концентрации c_k , как и в состоянии полного равновесия, и, следовательно, для неё справедливы обычные термодинамические равенства. Эти положения вместе с законами сохранения массы, импульса и энергии позволяют найти уравнение баланса энтропии:

 

  (2)

где s — локальное производство энтропии на единицу объёма в единицу времени, J_s — плотность потока энтропии, который выражается через плотности теплового потока, диффузионного потока и ту часть тензора напряжений, которая связана с неравновесными процессами (то есть через тензор вязких напряжений П_ab ).

  Энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не сохраняется, а возрастает со временем в элементе объёма вследствие необратимых процессов со скоростью s ; кроме того, энтропия может изменяться вследствие втекания или вытекания её из элемента объёма, что не связано с необратимыми процессами. Положительность производства энтропии (s > 0) выражает в Т. н. п. закон возрастания энтропии (см. Второе начало термодинамики ).

  Производство энтропии s определяется только необратимыми процессами (например, диффузией, теплопроводностью, вязкостью) и равно

 

,  (3)

где J_i — поток (например, диффузионный поток J_k , тепловой поток J_q , тензор вязких напряжений П_ab ), a X_i — сопряжённые им термодинамические силы, то есть градиенты термодинамических параметров, вызывающих отклонение от равновесного состояния. Для получения в Т. н. п. замкнутой системы уравнений, описывающих неравновесные процессы, потоки физических величин при помощи феноменологических уравнений выражают через термодинамических силы.