Феноменологические уравнения. Т. н. п. исходит из того, что при малых отклонениях системы от термодинамического равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамической силы и описываются феноменологическими уравнениями типа

 

 (4)

где L_ik — кинетический (феноменологический) коэффициент, или коэффициент переноса. В прямых процессах термодинамическая сила X_k вызывает поток J_k , например градиент температуры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации — поток вещества (диффузию), градиент скорости — поток импульса (определяет вязкость), электрическое поле — электрический ток (электропроводность). Такие процессы характеризуются кинетическим коэффициентом, пропорциональными коэффициентами теплопроводности, диффузии, вязкости, электропроводности. Последние обычно также называются кинетическим коэффициентом или коэффициентом переноса. Термодинамическая сила X_k может вызывать также поток J_i , при i ¹ k; например, градиент температуры может вызывать поток вещества в многокомпонентных системах (термодиффузия , или Соре эффект), а градиент концентрации — поток теплоты (диффузионный термоэффект, или Дюфура эффект ). Такие процессы называются перекрёстными или налагающимися эффектами; они характеризуются коэффициентами L_ik с i ¹ k.

  С учётом феноменологических уравнений производство энтропии равно

 

 (5)

В стационарном состоянии величина s минимальна при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесия (Пригожина теорема ). В состоянии равновесия термодинамического s = 0. Одной из основных теорем Т. н. п. является Онсагера теорема , устанавливающая свойство симметрии кинетических коэффициентов в отсутствие внешнего магнитного поля и вращения системы как целого: L_ik = L_ki .

  Т. н. п. в гетерогенных системах. В рассмотренных выше примерах термодинамические параметры были непрерывными функциями координат. Возможны неравновесные системы, в которых термодинамические параметры меняются скачком (прерывные, гетерогенные системы ), например газы в сосудах, соединённых капилляром или мембраной. Если температуры Т и химические потенциалыm газов в сосудах не равны (T₁ > T₂ и m₁ > m₂ ), то термодинамические силы

 вызывают потоки массы и энергии (J_m = L₁₁ X_m + L₁₂ X_u , J_u = L₂₁ X_m + L₂₂ Xu ) между сосудами. Т. н. п. в этом случае объясняет возникновение термомолекулярной разности давлений и термомолекулярного эффекта. В этом примере потоки и термодинамические силы — скаляры ; такие процессы называются скалярными. В процессах диффузии, теплопроводности, термодиффузии и эффекте Дюфура потоки и термодинамические силы — векторы , поэтому они называются векторными процессами. В вязком потоке, при сдвиговой вязкости, термодинамические силы и потоки — тензоры , поэтому этот процесс называется тензорным. В изотропной среде линейные соотношения могут связывать термодинамические силы и потоки лишь одинаковой тензорной размерности (теорема П. Кюри ), в этом случае феноменологические уравнения сильно упрощаются.

  Т. н. п. даёт теоретическую основу для исследования открытых систем , позволяет объяснить многие неравновесные явления в проводниках, например термоэлектрические явления , гальваномагнитные явления и термомагнитные явления . Статистическое обоснование законов Т. н. п. и получение выражений для кинетических коэффициентов через параметры строения вещества входит в задачу неравновесной статистической термодинамики, которая относится к Т. н. п. как статистическая термодинамика к термодинамике.

  Лит.: Гроот С. Р. де, Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер. с англ., М., 1960; Денбиг К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, пер. с англ., М., 1954; Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974.

  Д. Н. Зубарев.

Термодинамика химическая

Термодина'мика хими'ческая, раздел физической химии , рассматривающий термодинамические явления в области химии, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Т. х. тесно связана с термохимией , учением о равновесии химическом и учением о растворах (в частности, электролитов), теорией электродных потенциалов , с термодинамикой поверхностных явлений.

  Т. х. базируется на общих положениях и выводах термодинамики и прежде всего — на первом начале термодинамики и втором начале термодинамики . Первое начало и важнейшее его следствие — Гесса закон служат основой термохимии. При термохимических расчётах большую роль играют теплоты образования веществ, значения которых для каждого из реагентов позволяют легко вычислить тепловой эффект реакции ; для органических веществ подобную роль играют теплоты сгорания . Наряду с измерениями тепловых эффектов различных процессов (см. Калориметрия ) используются и определение энергии связи между атомами на основе спектральных данных, и различные приближённые закономерности. Первое начало термодинамики лежит в основе Кирхгофа уравнения , выражающего температурную зависимость теплового эффекта химической реакции. Второе начало термодинамики служит основой учения о равновесии, в частности химического. Его применение к изучению химических реакции впервые было дано в работах Дж. Гиббса , А. Л. Потылицына , Г. Гельмгольца , Я. Вант-Гоффа , А. Л. Ле Шателье . В Т. х. второе начало позволяет установить, как изменение внешних условий (например, температуры, давления) влияет на равновесие и, следовательно, какими они должны быть, чтобы рассматриваемый процесс мог совершаться самопроизвольно (то есть без затраты работы извне) в нужном направлении и с оптимальными результатами.

  В Т. х. для определения характеристик процесса применяют различные термодинамические функции. Наряду с энтропией S, изменением которой наиболее просто характеризуются процессы в изолированных системах, широко используют потенциалы термодинамические , позволяющие получить характеристики процессов при различных условиях их проведения. Так как химические реакции обычно происходят при постоянных температуре Т, давлении р или объёме V, то наибольшее практическое значение приобрели две функции:

  G = H – TS,     (1)

  A = U – TS,     (2)

где G — гиббсова энергия , А — гельмгольцева энергия , Н — энтальпия и U — внутренняя энергия . На основе (1) и (2) записываются зависимости:

DG = DH – T DS ,   (3)

DA = DU – T DS ,   (4)

где DН и DU — соответственно изобарный и изохорный тепловые эффекты реакции. Самопроизвольные процессы, происходящие при условии р, T = const, возможны лишь в направлении уменьшения G ; пределом их протекания, то есть условием равновесия, служит достижение минимального значения G . Ход процессов, происходящих при V, Т = const, прослеживается по изменению А. Знак и величина DG (DА ) определяются соотношением между членами уравнения (3) или (4): тепловым эффектом DН (DU ) и так называемым энтропийным фактором T DS; относительное значение первого возрастает с понижением температуры, для второго — с её повышением.