Рис. 2. Равновесные конфигурации молекул: а — H₂ O; б — CO₂ ; в — C₆ H₆ ; г — CH₄ . Числами указаны длины связей (в

Рис. 3. Электронно-колебательный спектр молекулы N₂ в близкой ультрафиолетовой области; группы полос соответствуют различным значениям Dv = v ' — v ''.

Молекуля'рный вес, то же, что молекулярная масса .

Молекуля'рный генера'тор, устройство, в котором когерентные электромагнитные колебания генерируются за счёт вынужденных квантовых переходов молекул из исходного энергетического состояния в состояние с меньшей внутренней энергией (см. Когерентность , Квантовая электроника ). М. г. — первый квантовый генератор, созданный в 1954 Н. Г. Басовым и А. М. Прохоровым (СССР) и независимо от них Ч. Таунсом , Дж. Гордоном и Х. Цейгером (США). Оба варианта этого М. г. работали на молекулах аммиака NH₃ и генерировали электромагнитные колебания с частотой 24840 Мгц (длина волны l = 1,24 см ).

  Для возбуждения генерации когерентных колебаний необходимо выполнение двух основных условий: в рабочем объёме прибора количество частиц в исходном состоянии должно быть больше, чем в состоянии с меньшей внутренней энергией (инверсия населённостей ), должна быть обеспечена связь между частицами, излучающими в различные моменты времени (положительная обратная связь ). В М. г. первое условие осуществляется электростатической сортировкой пучка молекул, а обратная связь при помощи объёмного резонатора , настроенного на частоту, равную частоте излучения, сопровождающего переход молекулы из исходного энергетического состояния в конечное. Пучок молекул формируется при вылете молекул из источника в вакуум через узкие отверстия или капилляры (см. Молекулярные и атомные пучки ).

  Электростатическая сортировка молекул по энергетическим состояниям в М. г. основана на том, что молекулы, обладающие электрическим дипольным моментом (например, молекулы NH₃ ), пролетая через неоднородное электрическое поле, отклоняются этим полем от прямолинейного пути по-разному в зависимости от энергии (см. Штарка эффект ). В первом М. г. сортирующая система представляла собой квадрупольный конденсатор, состоящий из 4 параллельных стержней специальной формы, соединённых попарно с высоковольтным выпрямителем (рис. ). Электрическое поле такого конденсатора весьма неоднородно, что вызывает искривление траекторий молекул NH₃ , летящих вдоль его оси. Свойства молекул NH₃ таковы, что те из них, которые находятся в верхнем из используемой пары энергетических состояний, отклоняются к оси конденсатора и попадают внутрь объёмного резонатора. Молекулы, находящиеся в нижнем состоянии, отбрасываются в стороны и не попадают в резонатор. Отсортированный т. о. пучок содержит молекулы, находящиеся в верхнем энергетическом состоянии. Попадая внутрь резонатора, такие молекулы излучают под воздействием электромагнитного поля резонатора (вынужденное излучение). Излученные фотоны остаются внутри резонатора, усиливая его поле и увеличивая вероятность вынужденного излучения для молекул, пролетающих позже. Если интенсивность пучка активных молекул такова, что вероятность вынужденного излучения фотона больше, чем вероятности поглощения фотона в стенках резонатора, то возникает процесс самовозбуждения — быстро возрастает интенсивность электромагнитного поля резонатора на частоте перехода за счёт внутренней энергии молекул пучка. Это возрастание прекращается, когда поле в резонаторе достигает величины, при которой вероятность вынужденного испускания становится столь большой, что за время пролёта резонатора успевает испустить фотон как раз половина молекул пучка. При этом для пучка в целом вероятность поглощения становится равной вероятности вынужденного испускания (см. Насыщения эффект ). Мощность, генерируемая М. г. на пучке молекул NH₃ , составляет 10^-8вт, стабильность частоты генерации в пределах 10^-7 —10^-11 .

  В дальнейшем были созданы М. г. на ряде других дипольных молекул, работающие в диапазоне сантиметровых и миллиметровых волн, и квантовые генераторы на пучке атомов водорода, работающие на длине волны 21 см. Эти приборы, как и квантовые усилители радиодиапазона, иногда называют мазерами . Существует несколько конструктивных вариантов М. г., отличающихся устройством сортирующих систем, количеством резонаторов и т. п. К М. г. относят также квантовые генераторы, в которых инверсия населённости уровней молекул достигается не сортировкой, а другими способами, например воздействием вспомогательного электромагнитного поля (накачки), электрическим разрядом и др. В этом смысле к М. г. можно отнести и квантовые генераторы оптического диапазона (лазеры ), рабочим веществом которых служат молекулярные газы (см. Газовый лазер ).

  Лит.: Ораевский А. Н., Молекулярные генераторы, М., 1964; Григорьянц В. В., Жаботинский М. Е., Золин В. Ф., Квантовые стандарты частоты, М., 1968; Зингер Дж., Мазеры, М., 1961; Сигмен А., Мазеры, пер. с англ., М., 1966.

  М. Е. Жаботинский.

Сортировка молекул по энергетическим состояниям с помощью квадрупольного конденсатора.

Молекуля'рных орбита'лей ме'тод, важнейший метод квантовой химии . В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией — молекулярной орбиталью (МО). Вследствие невозможности точно решить Шрёдингера уравнение для систем с двумя и более электронами, способ получения выражения для МО неоднозначен. На практике чаще всего каждую МО y_i представляют как ЛКАО — линейную комбинацию атомных орбиталей (AO) c_р (приближение МО ЛКАО) вида y_i = S_p c_ip c_p , где i — номер МО, р — номер АО, c_ip — алгебраические коэффициенты, являющиеся мерой вкладов индивидуальных АО в МО.

  Это приближение основано на предположении, что в окрестности любого атомного ядра МО y_i должна напоминать составляющие её АО c_р этого атома. Поскольку при соединении атомов в молекулу изменения состояния электронов по сравнению с исходным можно считать не слишком радикальными, то в рассматриваемом приближении по-прежнему пользуются атомными волновыми функциями (хотя и не обязательно с параметрами свободных атомов). Вместе с тем описание электрона с помощью ЛКАО отображает те качественные изменения, которые произошли в состоянии электрона при образовании молекулы: о любом из электронов молекулы нельзя более утверждать, что он находится у определённого атома. Подобно тому, как в атоме водорода электрон можно с различной вероятностью обнаружить в разных точках околоядерного пространства, так и в молекуле электрон «размазан» по всей молекуле в целом.

  В общем случае метод МО рассматривает образование химических связей как результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном всеми электронами и всеми ядрами исходных атомов. Однако поскольку основной вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек, обычно ограничиваются рассмотрением только этих электронов. Полная волновая функция Y молекулы конструируется из одноэлектронных МО y_i с учётом требования антисимметрии волновой функции Y (вытекающего из принципа Паули). Функции Y, y_i и c_p находят при решении уравнения Шрёдингера вариационным методом, обычно по схеме самосогласованного поля (ССП) Хартри — Фока.