А. Н. Зеликман.
Молибдаты природные
Молибда'ты приро'дные, минералы класса молибдатов, соли молибденовой кислоты; их состав в самом простом случае может быть изображен в виде R [МоО4 ] или R [МоО4 ] × n H2 O, где R — Ca, Pb, (UO2 ), реже Cu, Bi, Fe3+ . Известно более 15 М. п., значительную часть которых составляют молибдаты урана. В основе структуры М. п. лежат искажённые тетраэдры [МоО4 ]2+ , по своим кристаллохимическим особенностям близкие к тетраэдрам [WO4 ]2+ , что обусловливает существование в природе изоморфных смесей между молибдатами и вольфраматами. Безводные М. п. имеют островное строение, близкое структуре тетрагонального шеелита Ca [WO4 ]. К М. п. относятся следующие минералы: повеллит Ca [МоО4 ], вульфенит Pb [МоО4 ], чиллагит Pb [(Mo, W)O4 ], кёхлинит (BiO)2 [MoO4 ]. Более сложное, часто слоистое строение имеют основные и водные М. п. Из них наиболее распространены ферримолибдит Fe [МоО4]3 × n H2 O, линдгренит Cu3 [МоО4 ]2 (ОН)2 , бетпакдалит CaFe23+ [As2 Mo5 O24 ] × 14H2 O.
М. п. возникают преимущественно в экзогенных условиях — в зоне окисления молибденовых, вольфрамо-молибденовых и медно-молибденовых месторождений — при изменении молибденита , образуя по нему псевдоморфозы (повеллит, ферримолибдит) или землистые налёты бледно-жёлтого (повеллит) или ярко-жёлтого (ферримолибдит) цвета; реже вдоль трещин появляются мелкие таблитчатые или тетрагонально-дипирамидальные кристаллы повеллита. М. п. могут возникать и в гидротермальных условиях (вольфрамитсодержащие повеллиты).
Особая группа — открытые в 1960-е гг. молибдаты урана: умохоит (UO2 ) [MoO4 ] × 4H2 O, иригинит {UO2 [Mo27 ] (H2 O)2 } × H2 O, калькурмолит Ca (UO2 )3 [МоО4 ]3 (OH)2 × 8H2 O, седовит U[MoO4 ]2 и др. Все эти минералы образуются в зоне окисления молибдено-урановых месторождений и встречаются в виде порошковатых выделений, корок, натечных агрегатов и желваков, обычно окрашенных в чёрный, тёмно-зелёный, синий (умохоит), красно-бурый (седовит) и канареечно-жёлтый (иригинит) цвета.
При значительном развитии зоны окисления на молибденовых месторождениях вторичные М. п. (повеллит) могут извлекаться попутно с молибденитом.
Лит.: Геохимия молибдена и вольфрама, 2 изд., М., 1971.
А. И. Гинзбург.
Молибден
Молибде'н (лат. Molybdaenum), Mo, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 42, атомная масса 95,94; светло-серый тугоплавкий металл. В природе элемент представлен семью стабильными изотопами с массовыми числами 92, 94—98 и 100, из которых наиболее распространён 98 Mo (23,75 %). Вплоть до 18 в. основной минерал М. молибденовый блеск (молибденит) не отличали от графита и свинцового блеска, т. к. они очень схожи по внешнему виду. Эти минералы носили общее название «молибден» (от греч. molybdos — свинец).
Элемент М. открыл в 1778 шведский химик К. Шееле, выделивший при обработке молибденита азотной кислотой молибденовую кислоту. Шведский химик П. Гьельм в 1782 впервые получил металлический М. восстановлением MoO3 углеродом.
Распространение в природе. М. — типичный редкий элемент, его содержание в земной коре 1,1×10-4 % (по массе). Общее число минералов М. 15, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере (см. Молибдаты природные ). В магматических процессах М. связан преимущественно с кислой магмой, с гранитоидами. В мантии М. мало, в ультраосновных породах лишь 2×10-5 %. Накопление М. связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита MoS2 (главный промышленный минерал М.), образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем М. из вод служит H2 S.
Геохимия М. в биосфере тесно связана с живым веществом и продуктами его распада; среднее содержание М. в организмах 1×10-5 %. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях, Mo (IV) легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы. В ландшафтах сухого климата М. легко мигрирует, накапливаясь при испарении в соляных озёрах (до 1×10-3 %) и солончаках. Во влажном климате, в кислых почвах М. часто малоподвижен; здесь требуются удобрения, содержащие М. (например, для бобовых).
В речных водах М. мало (10-7 —10-8 %). Поступая со стоком в океан, М. частично накапливается в морской воде (в результате её испарения М. здесь 1×10-6 %), частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах, богатых органическим веществом и H2 S.
Помимо молибденовых руд, источником М. служат также некоторые молибденосодержащие медные и медно-свинцово-цинковые руды. Добыча М. быстро растет.
Физические и химические свойства. М. кристаллизуется в кубической объёмно-центрированной решётке с периодом а = 3,14
Механические свойства М. зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твёрдость по Бринеллю 1500—1600 Мн/м2, т. е. 150—160 кгс/мм2 (для спечённого штабика), 2000—2300 Мн/м2 (для кованого прутка) и 1400—1850 Мн/м2 (для отожжённой проволоки); предел прочности для отожжённой проволоки при растяжении 800—1200 Мн/м2. Модуль упругости М. 285—300 Гн/м2. Mo более пластичен, чем W. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла.
На воздухе при обычной температуре М. устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °С. Начиная с 600 °С металл быстро окисляется с образованием MoO3 . Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют М. до MoO2 . С водородом М. химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на М. при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF6 и MoCl5 . При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS2 . С азотом М. выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, Mo2 N). Твёрдый углерод и углеводороды, а также окись углерода при 1100—1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Mo2 C (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С М. реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi2 , обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500—1600 °С (его микротвёрдость 14 100 Мн/м2 ).
