Возвратившись осенью в Париж, Наполеон сейчас же начал хлопотать о разводе с женой. Жозефина после возвращения Наполеона из Египта и бурного объяснения, последовавшего между ними, хранила мужу верность. Она, впрочем, поступала так вовсе не из добродетели, а вынужденная к этому обстоятельствами: по приказу Наполеона министр полиции Фуше окружил императрицу шпионами, которые докладывали супругу о каждом её шаге. Жозефина была женщина страстная и горячая, из некоторых, оброненных ею в разное время фраз можно заключить, что Наполеон, как любовник, никогда не удовлетворял её. В самом деле, любовь в жизни императора не занимала главного места, и он уделял на неё в своём расписании очень ограниченное время. Стендаль, некоторое время лично и довольно тесно общавшийся с Наполеоном, так описывает его свидания с женщинами: «Император, сидя за столиком, при сабле, подписывает декреты. Дама входит; он, не вставая, предлагает ей лечь в постель. Вскоре после этого он с подсвечником в руках провожает её и снова садится читать, исправлять, подписывать декреты. На самое существенное в свидании уходило не более трёх минут. Такое поведение императора возмущало парижских женщин. Его манера выпроваживать их через две-три минуты, зачастую даже не отстегнув сабли, и снова садиться за свои декреты казалась им невыносимой». Наполеон никогда не знал страстных увлечений, и политик неизменно заслонял в нём любовника. Однако, создав огромную империю, он должен был задуматься о законном наследнике, а поскольку от Жозефины он не мог больше иметь детей, то невольно приходила мысль о втором браке. 15 декабря в присутствии всех высших сановников империи и всей императорской семьи был подписан протокол о разводе. Жозефина удалилась от двора и поселилась в Маль-мезоне. Император назначил ей ежегодное содержание в три миллиона франков.

Наполеон немедленно приступил к выбору невесты. Сначала он отдавал предпочтение сестре российского императора, Анне Павловне, но, получив отказ от Александра, стал свататься к дочери австрийского императора Марии Луизе. Император Франц, не задумываясь, дал своё согласие. 11 марта 1810 г. в Вене состоялась церемония бракосочетания. Роль Наполеона в ней играли маршал Бертье и эрцгерцог Карл. Вслед за тем новая императрица была торжественно отправлена в Париж. Император, встретив жену по дороге в Компьен, настоял на том, чтобы Мария Луиза в первую же ночь разделила с ним ложе, не дожидаясь ни гражданской, ни церковной церемоний. Многие сочли, что это был неподобающий поступок по отношению к напуганной восемнадцатилетней девушке, которая до этого видела только своих монастырских монахинь-воспитательниц и ни разу в жизни не оставалась наедине с мужчиной. Но, как показали дальнейшие события, под безукоризненным поведением новая императрица скрывала огромную жажду чувственности, так что желание Наполеона едва ли сильно шокировало её. По свидетельству секретаря Агатона Фэна, первые три месяца супружества Наполеон днем и ночью ни на шаг не отходил от императрицы. Даже самые настоятельные дела не могли оторвать его от неё более чем на несколько минут. Он всегда находился в её апартаментах, вел с ней беседы, изучал её книги, слушал, как она поет и играет на рояле. Он пытался научиться танцевать, играл с ней в бильярд и даже давал ей уроки верховой езды. В марте 1811 г. Мария Луиза родила императору долгожданного наследника. Но вскоре политические заботы отвлекли Наполеона от семейных радостей.

Уже с января 1811 г. он стал всерьез думать о войне с Россией. К этому побудил его новый таможенный тариф, введенный Александром в 1810 г. и облагавший высокими пошлинами французский импорт. Вслед за тем Александр разрешил судам нейтральных стран сбывать свои товары в его портах, что сводило на нет все огромные издержки Наполеона на поддержание континентальной блокады. К этому добавлялись постоянные столкновения интересов двух стран в Польше, Германии и Турции. С лета 1811 г. обе стороны уже почти открыто готовились к войне. Она началась 24 июня 1812 г. с перехода французской армии через Неман. У Наполеона было в это время около 420 тысяч солдат. Русские войска (около 220 тысяч) под командованием Барклая-де-Толли были разделены на две самостоятельные армии (одна – под началом самого Барклая, другая – Багратиона). Император рассчитывал разъединить их, окружить и уничтожить каждую по отдельности. Стараясь избежать этого, Барклай и Багратион стали поспешно отступать в глубь страны. 3 августа они благополучно соединились под Смоленском. 16 августа Наполеон стянул главные силы к этому городу и начал его штурм. Два дня русские ожесточённо защищали Смоленск, но вечером 17-го Барклай приказал продолжить отступление. Через несколько дней Александр отдал главное командование фельдмаршалу Кутузову. Узнав об этом, Наполеон понял, что враги решились наконец на генеральное сражение. И действительно, 4 сентября ему донесли, что Кутузов занял позицию у села Бородино, а его арьергард занимает укрепленный редут у деревни Шевардино. 5 сентября французы выбили русских из Шевардино и стали готовиться к генеральному сражению.

Под Бородином у Кутузова было 120 тысяч солдат при 640 орудиях. Его позиция занимала в длину 8 километров. Центр её опирался на Курганную высоту. На левом фланге были возведены флеши. Осмотрев русские укрепления, Наполеон, у которого к этому времени было 135 тысяч солдат при 587 орудиях, отказался от обходных маневров (отчасти от того, что это было трудно тактически, отчасти – из опасения спугнуть Кутузова, который в этом случае мог отказаться от столь желанного императору генерального сражения). Он решил нанести главный удар в районе флеши, прорвать здесь позицию русской армии и выйти к ней в тыл. На этом направлении он сосредоточил корпуса Мюрата, Даву, Нея, Жюно и гвардию (всего 86 тысяч при 400 орудиях). Бой начался на рассвете 7 сентября артканонадой с обеих сторон. Затем корпус Богарне произвел отвлекающую атаку на Бородино, но был отбит с большим уроном. Главные события развернулись у флеши и на Курганной высоте. В шесть утра Даву начал атаку флешей, но, несмотря на тройное превосходство в силах, был отбит. В семь утра атака повторилась. Французы взяли левую флешь, но опять были отбиты и отброшены. Тогда Наполеон ввел в бой корпуса Нея, Жюно и Мюрата. Кутузов также стал перебрасывать Багратиону резервы и войска с правого фланга. В восемь утра французы во второй раз ворвались на флеши и вновь были отброшены. Затем, до 11 часов были сделаны ещё четыре безуспешные атаки. Убийственный огонь русских батарей с Курганной высоты наносил французам жестокий урон. К 12 часам Наполеон сосредоточил против флеши две трети своей армии и почти всю артиллерию. Только после этого французы наконец смогли овладеть флешами. Оборонявший их Багратион был смертельно ранен. Развивая успех, император перенес удар на Курганную высоту, двинув против неё 35 тысяч солдат и 300 орудий. В этот критический момент Кутузов направил конные корпуса Платова и Уварова в обход левого фланга Наполеона. Отбивая эту атаку, Наполеон на два часа задержал штурм Курганной высоты. Наконец, в четыре часа корпус Богарне с третьей атаки захватил высоту. Но, вопреки ожиданиям, прорыва русской позиции не произошло. Русские были только оттеснены, но продолжали упорно обороняться. Ни на одном направлении Наполеону не удалось достичь решительного успеха – враг отступил, однако не был разбит. Двинуть в сражение гвардию Наполеон не решился и в шесть часов вечера отвел войска на исходные позиции. В этой битве французы потеряли около 50 тысяч человек, а русские – примерно 44 тысячи. На другой день Кутузов отказался продолжать сражение и отступил далее на восток. 13 сентября Наполеон вошёл в Москву. Он считал войну оконченной и ожидал начала переговоров с императором Александром. Дальнейшие события показали, что он ошибся. Уже 14 сентября в Москве начались сильные пожары. Некоторое время их удавалось тушить, но в ночь на 17 сентября поднялся сильный ветер, который раздул огонь на полгорода. Море пламени охватило весь центр близ Кремля. По свидетельству графа Сегюра, глядя из окон дворца на горящую столицу, Наполеон сказал: «Какое страшное зрелище! Это они сами поджигают... Какая решимость! Какие люди! Это – скифы!» Он покинул Кремлевский дворец и переехал в подмосковное Петровское. К вечеру 18 сентября пожар, истребив большую часть города, стал ослабевать. Однако с этого времени французы стали испытывать сильные затруднения с продовольствием. Фуражировка вне города из-за действий русских партизан тоже оказалась трудным делом. Лошади гибли сотнями в день. Дисциплина в армии падала. Между тем Александр упорно не хотел заключать мир и готов был идти ради победы на любые жертвы. В этих условиях война стала терять всякий смысл. Едва ли было разумно гоняться по огромной разоренной стране за постоянно отступавшим Кутузовым. Наполеон решил передвинуть армию поближе к западной русской границе. Внезапное нападение русских 18 октября на корпус Мюрата, стоявший перед селом Турутино, окончательно укрепило его в этом решении. На следующий день он дал приказ покинуть Москву.